界面效应对表面等离子体复合光催化材料中热电子利用率的影响和调控研究

Plasmonic photocatalyst possesses great potential in solving the narrow light absorption range and low separation efficiency of photo-generated carriers for conventional semiconductor photocatalyst. However, because of the low hot electron utilization efficiency (HEUE) in plasmonic photocatalyst, the photocatalytic efficiency still cannot meet the requirement of practical applications. According to the mechanism of hot electron utilization, the metal/semiconductor interfacial property plays a decisive role in determining the HEUE. Therefore, taking the plasmonic photocatalyst Au@TiO2 as a model system, in this project we propose to improve the HEUE by metal/semiconductor interface engineering. Specifically, we will investigate the effects of interfacial defects and strains on the interfacial barrier and electronic states of TiO2 near the interface, exploring the beneficial defects and strains for improving the HEUE through indirect and quantum-mechanical tunneling injection ways. Furthermore, we will investigate the effects of interfacial defects and strains on the metal/semiconductor interaction properties to unravel the potential and means for introducing the efficient direct injection way of hot electron at the interface. Our results are expected to enrich the related theory and research methods for metal/semiconductor interface engineering, and provide theoretical basis and guides for improving the photocatalytic efficiency of plasmonic photocatalyst.

在解决传统半导体光催化材料光响应范围窄和光生载流子分离率低等问题上，表面等离子体复合光催化材料具有显著的潜力。但由于热电子利用率低，该类材料的光催化效率仍然不能满足实际应用的需求。根据热电子的利用机理，金属/半导体界面性质对热电子利用率有重要的决定作用。因此本项目拟以表面等离子体复合光催化材料Au@TiO2为例，开展通过界面效应的优化提高热电子利用率的机理研究。具体包括研究界面缺陷和应力对Au/TiO2界面势垒和界面附近TiO2电子态的影响和调控，探索提高基于间接和量子隧穿注入方式的热电子利用率有利的缺陷类型和应力特征；研究界面缺陷和应力对Au/TiO2界面相互作用性质的影响和调控，揭示通过界面缺陷和应力的优化引入热电子利用率更高的热电子直接注入方式的可能及方法。本项目的研究成果将丰富界面效应相关的理论和研究方法，并为通过界面性质的优化制备高效表面等离子体复合光催化材料提供理论依据和指导。

近年来，研究者将具有显著LSPR效应的贵金属（Au和Ag等）纳米颗粒负载在传统半导体光催化材料上提出了表面等离子体复合光催化材料的概念。相比于传统的半导体光催化材料，它不仅具有宽的光响应范围，而且光吸收效率也大大增强，因此成为非常有应用前景的光催化材料体系之一。然而，目前基于该机制的光催化效率仍然不能满足实际应用的需求。针对这一关键科学问题，本项目研究开展了对典型TiO2基等离子光催化材料性质的优化和调控。首先，研究了超薄锐钛矿TiO2 (001)薄膜的几何、电子结构和水分子吸附性质，结果表明(001)薄膜的晶格常数、原子层间距、禁带宽度、带边位置和水分子吸附性质随着O-Ti-O三原子层的数目而表现出奇偶震荡特性，且在薄膜厚度达到2.7nm时依然没有收敛；研究了金、银、铜三种典型LSPR金属在应力下的电子结构、光吸收和LSPR性质，结果发现应力可以显著调控三种金属与带内和带间电子跃迁相关的电子结构性质，从而影响它们在LSPR共振下向热电子转换的效率，而且可以显著影响LSPR的近场增强性质和光吸收效率；同时，还探索了不同原子比例的Cu-Ag合金的电子结构和光学特性，结果表明Cu-Ag合金中Ag和Cu原子的d带杂化增强，并且随着Cu原子比例增加d-sp带间跃迁能量阈值降低，从而提高了d-sp带间电子跃迁概率，表现为Cu-Ag 合金中d-sp带间电子跃迁导致的光吸收系数显著增加。相反地，Cu-Ag合金的sp带内电子跃迁的光吸收系数都小于Cu和Ag。此外，还探索了Janus结构MoSSe单层材料在光解水方面的应用前景，结果发现该材料具有优良的可见光吸收效率、合适的带边位置和较高的载流子迁移率，是一种潜在的高活性光解水催化材料。上述研究结果丰富了对合金化和应力等因素相关的理论认识和研究方法，并且为解释实验现象和提高热电子利用率提供了及时和必要的理论基础与指导，对实现光催化技术的应用具有重要的意义。

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