外源砷在土壤中的老化过程及其机制研究

外源砷在土壤中的老化是一个自然、缓慢的过程，也是砷进入土壤后与土壤胶体作用并达到新的平衡的过程。项目采用实验室培养、模拟和盆栽试验等方法，并结合HG-AFS、XAFS等分析手段，探讨外源砷在土壤中的老化过程，以及外源砷添加量、外源砷的形态和类型、土壤性质、粘土矿物类型、培养温度、土壤含水量、伴随外源砷进入土壤的物质（如Na+、H+、Cu2+、Zn2+及有机酸）等因素对老化过程的影响；利用X射线吸收精细结构（XAFS）技术研究并阐明外源砷老化中与土壤胶体中Al、Fe、Ca结合的可能机理；同时，对老化后砷的作物有效性、在土壤中的淋溶和迁移特性进行分析。本项目的研究结果，不仅对系统评价外源砷在土壤中的环境化学行为、开展土壤中砷的调控等具有重要的应用价值，而且还可为降低外源砷对农田生态系统和农产品质量影响、防止砷在土壤中迁移等研究方面提供理论和方法参考。

外源砷进入土壤后的老化是一个缓慢、客观存在的过程，但目前对外源砷在土壤中的老化过程、影响因素、老化机制等方面的研究还不够完善和系统。本项目围绕不同形态外源砷在土壤中的老化过程、不同类型因子（成土母质、土壤类型、有机酸、外源磷和伴随离子等）对老化过程的影响、老化过程中砷的形态与价态转化及其机理、老化作用的可能机制，以及不同老化时间下砷的作物有效性等方面开展了较全面、系统和深入的研究。研究结果表明: ①几种形态外源砷（As(V)、As(III)和DMA）进入土壤后，其有效性随老化时间的延长均呈现出明显降低的趋势，且在老化的前30天内砷的有效性下降最显著。②对研究结果应用动力学拟合的结果表明，准二级动力学方程可以较好地拟合外源砷在土壤中的老化过程。③外源砷在土壤中的有效性主要受土壤pH值、有机质含量、CEC、游离和无定形态铁铝锰等氧化物含量的影响。④在最大田间持水量70%的水分含量条件下进行老化培养时，As(V)进入土壤后不存在价态的变化，但As(III)和DMA进入土壤后很快向As(V)转化，且在紫色沙页岩母质发育的红壤中添加DMA后还可检测到MMA，表明As(III)和DMA在土壤中的老化过程比As(V)更为复杂。外源砷进入土壤后，除存在砷被土壤胶体吸附和固定等老化过程而使其有效性下降外，还存在砷价态的转化过程。⑤添加磷素对不同类型土壤砷老化中活性变化的影响不一，且这种影响主要与土壤中活性铝的含量有关（r = 0.81, P < 0.05）。而添加有机酸对外源砷老化过程的影响则不如磷酸根强烈。⑥对土壤中有效态砷含量与各结合态砷含量的相关分析结果发现，非专性吸附态砷（F1）和专性吸附态砷（F2）是构成土壤有效态砷的主要组分。随老化培养时间的延长，非专性吸附态砷（F1）和专性吸附态砷（F2）逐渐向弱结晶度的铁铝水合氧化物结合态（F3）、结晶度好的铁铝水合氧化物结合态（F4）和残渣态砷（F5）转化，砷与土壤结合形态的变化是导致土壤中有效态砷含量降低的关键原因。⑦基于表面沉淀、有机质包裹等老化机制，初步构建了外源砷在土壤中老化的半机理模式，该模型得到的预测值与实测值之间具有很好的相关性（r=0.88）。利用19种土壤对老化模型进行验证，均获得了较好的结果。本项目系统研究了砷在土壤中的环境化学行为，为外源砷对农田生态系统的影响和砷污染农田的调控及安全利用等研究提供理论

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