多孔Cu-Sn合金块体电催化气相CO2合成多碳含氧化合物

The conversion of CO2 to oxygenates driven by renewable electricity is of significance since it can not only reduce carbon emission by the utilization of CO2 as feedstock, but also store renewable energy as high energy density fuels or chemicals. In this application, we propose to study the electrocatalytic reduction of gas-phase CO2 containing water vapor to multi-carbon oxygenates over porous Cu-Sn monoliths. We will investigate the adsorption and activation of CO2 molecules on Cu-Sn alloy and unveil the effect of the alloy surface compositions, micro-nano grain boundary structures and surface electronic states on the stabilization and the coupling of key intermediate species. By virtue of in situ infrared spectroscopy and online mass spectroscopy, the adsorption, activation and conversion of CO2 over Cu-Sn alloy monolith electrodes will be dynamically monitored. Combined with DFT quantum chemistry calculations, the underlying mechanism of C-C coupling will be explored. The present study will provide an inspiration and scientific instruction for designing and constructing electrocatalytic systems to produce multi-carbon products with high activity and high selectivity from gas-phase CO2.

利用可再生电能将气相CO2高效转化成含氧化合物, 既可“变废为宝”、减少碳排放，又能将可再生能源转变为高能量密度的燃料或化学品储存，具有重要的现实意义。本项目拟开展多孔Cu-Sn块体电催化含水蒸气的气相CO2，直接将其转化生成多碳含氧化合物的研究。探究Cu-Sn合金对CO2分子的吸附、活化的作用机制，揭示合金表面原子组成、微纳晶界面结构、表面电子状态等因素对关键中间物种的稳定作用和促进碳碳键形成的内在规律。利用原位红外技术和在线质谱，对Cu-Sn合金块体电极上CO2吸附、活化和转化过程进行原位动态表征；结合DFT量化计算，阐明活性位点上碳碳键的偶联机理。本项目将为设计、创制高活性和高选择性地转化气相CO2生成多碳产物的电催化体系提供新思路和科学指导。

利用可再生电能驱动CO2电化学转化，不仅能够实现大规模可再生能源的合理消纳，同时也能够将CO2转化合成高附加值化学品，实现CO2资源化利用，将有望为2060年碳中和目标的实现作出重要贡献。发展新型CO2电催化反应体系能够有效解决当前电还原CO2过程所面临诸多难题。. 本项目成功构建出了中空纤维铜基电极为代表的CO2电还原合成高附加值多碳产物的新型反应体系。利用NaBH4还原法将Sn均匀修饰到了Cu中空纤维基体表面，实现了对Cu活性位点电子结构调变，进而加强了Cu-Sn界面中间物种的碳碳偶联生成多碳含氧化合物。优化的Sn-Cu中空纤维电极能够直接将气相CO2电还原合成多碳含氧化合物，其各方面性能指标等均远优于文献报道的结果：0.3wt%Sn-Cu HF电极在-1.4 V的槽压下电还原CO2生成多碳含氧化合物的总法拉第效率为28%，其中乙醇、乙醛、丙酮和丙醛的法拉第效率分别为2%、10%、3%和12%。本项目还开展了Ag-Cu中空纤维电极用于电还原气相CO2的研究，其合成多碳含氧化合物方面的能力甚至都强于Sn-Cu中空纤维电极：1wt%Ag-Cu HF电极在-1.6 V的槽压下，生成多碳含氧化合物的总法拉第效率大幅提升到47%，其中乙醛法拉第效率为9%，而C3产物丙醛和丙酮的法拉第效率则明显增高至27%和11%。此外，通过原位电化学手段调控铜基催化剂形貌，获得具有分形结构的高活性树枝铜：在-1.5 V（vs. RHE）电极电势下，CO2还原电流密度稳定保持在20 mA/cm2，生成多碳含氧化合物的总收率分别高达12.4 mmol/(g∙h)。在气相CO2电还原机理研究方面，利用原位红外光谱结合DFT理论计算确定了生成多碳含氧产物关键中间物种及其碳碳偶联的机理信息。

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