态平均密度矩阵重整化群的激发态能量梯度计算研究

The multi-reference approaches and their gradients are essential for the description of non-adiabatic photo-physics processes, which involve ground and excited electronic states and should be calculated within the state-averaged (SA) ansatz. However, solving for the analytic gradients of excited states using a very large active space within the SA ansatz is still a challenge for quantum chemist. Herein, we propose a scheme for solving analytic gradients for several states within large active spaces and SA ansatz: basing on the density-matrix renormalization group (DMRG) algorithm; solving for the analytic gradient of a state-specific (SS) state within a SA active space. The solved analytic gradients can be used for optimizing the structures of ground state, excited states, and conical intersections. The proposed scheme will be applied for the descriptions of complicated chemiluminescence systems, such as firefly luciferin, in order to better understand the lighting mechanics at theoretical level.

对于涉及基态、激发态交叉的非绝热光物理过程的合理描述，需要采用多参考电子结构方法对多个电子势能面在态平均框架下实现精确计算，以及对电子态在多参考量子水平上的能量梯度计算。当前，涉及大活性空间电子激发态的态平均能量梯度的精确计算是量子化学领域的一个研究难点。针对这一问题，本项目拟发展可处理大活性空间、同时可以考虑多个电子态的能量梯度解析求解方案：基于密度矩阵重整化群方法(DMRG)，在态平均的空间内实现对指定电子态能量梯度的解析求算，用于分子基态和激发态的构型优化、势能面锥形交叉点的搜索等。利用所发展的算法对荧光素分子发光的复杂过程进行理论模拟，深入理解其发光机理。

对于涉及基态、激发态交叉的非绝热光物理过程的合理描述，需要采用多参考电子结构方法对多个电子势能面在态平均框架下实现精确计算，以及对电子态在多参考量子水平上的能量梯度计算。当前，涉及大活性空间电子激发态的态平均能量梯度的精确计算是量子化学领域的一个研究难点。针对这一问题，本项目发展了可处理大活性空间、同时可以考虑多个电子态的能量梯度解析求解方案：基于密度矩阵重整化群方法(DMRG)，实现了多组态线性响应（MCLR）方程的求解，使得可以得到符合Hellmann-Feynman要求的激发态波函数；进而可以在态平均的空间内实现对指定电子态能量梯度的解析求算，用于分子基态和激发态的构型优化、势能面锥形交叉点的搜索等。方法建立之后，我们利用所发展的算法程序对荧光素分子发光的复杂过程进行理论模拟，深入理解其发光机理。具体我们研究了萤火虫荧光素分子及其多个前驱分子体系，并引入量子信息学分析其发光过程中简并电子态的相互作用；在此基础上，我们进一步开发了多种多参考电子相关能校正方案，并且结合面向对象的并行化技术，实现了万核级别激发态波函数成分分析计算。

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