红外非线性光学晶体砷锗镉的热膨胀机理研究

Cadmium germanium arsenide (CdGeAs2) is an excellent nonlinear optical material with many outstanding properties for use in mid- and far-infrared frequency conversion devices. It can be widely used for second harmonic generation, optical parametric oscillator and difference frequency generation. However, it is still very difficult to obtain large-size, crack-free, and good-quality single crystals, mainly due to the strong thermal expansion anisotropy. The strong thermal expansion anisotropy of CdGeAs2 severely limits its practical use for infrared devices. A study of the microscopic mechanism of strongly anisotropic thermal expansion for CdGeAs2 crystals is expected to provide theoretical bases for improving the growth process. Therefore, in experiment, high temperature XRD method will be used to obtain the relationship between the axial thermal expansion coefficient and the thermal expansion coefficient of chemical bond, and the mechanism of chemical bond on thermal expansion anisotropy was elucidated. Theoretically, the thermal expansion properties of CdGeAs2 crystal will be obtained through the calculation of lattice dynamical properties by using the first principle method. Comparison between experimental test results and theoretical calculation results clarify that the physical mechanism of the thermal expansion anisotropy and the reason of cracking phenomenon. And then we can propose some available solutions to overcome the crystal cracking, and in order to guide crystal growth process improvement.

砷锗镉晶体是一种性能优异的中远红外非线性光学材料，可广泛应用于二次谐波发生、光参量振荡和差频发生等领域。然而，强烈的热膨胀各向异性容易造成晶体开裂，大尺寸、无裂纹、高光学质量的砷锗镉单晶不易获得，极大地限制了砷锗镉红外器件的实际应用。研究砷锗镉晶体存在强烈热膨胀各向异性的微观机理，有望为砷锗镉单晶生长工艺的改进提供理论依据。因此，本项目实验上拟采用高温XRD方法，根据XRD图谱获得轴向热膨胀系数与化学键热膨胀系数的关系，阐明化学键对砷锗镉晶体热膨胀各向异性的影响机理；理论上拟采用第一性原理方法，通过计算砷锗镉晶体的晶格动力学性质得到其热膨胀特性。通过对实验和理论结果的对比分析，阐明晶体热膨胀各向异性的物理机制，分析晶体易开裂的原因，提出克服晶体开裂的解决方案，并以此来指导晶体生长工艺的改进。

砷锗镉（CdGeAs2）晶体是一种性能优异的中远红外非线性光学材料，可广泛应用于二次谐波发生、光参量振荡和差频发生等领域。然而，强烈的热膨胀各向异性容易造成晶体开裂，大尺寸、无裂纹、高光学质量的砷锗镉单晶不易获得，极大地限制了砷锗镉红外器件的实际应用。研究砷锗镉晶体存在强烈热膨胀各向异性的微观机理，有望为砷锗镉单晶生长工艺的改进提供理论依据。本项目在实验上采用温度振荡技术合成了高纯单相的CdGeAs2多晶体，并采用改进的垂直布里奇曼方法生长出CdGeAs2单晶。通过对单晶体定向和抛光，获得用于测试的晶片，对单晶的红外透过率、力学性能和热膨胀行为进行了测试分析，重点研究了CdGeAs2单晶的热膨胀各向异性。采用热膨胀仪测试了一定温度范围内沿a轴和c轴方向的热膨胀系数，测试结果表明CdGeAs2晶体存在较大的各向异性热膨胀系数，而沿a轴的热膨胀系数主要与Cd-As键有关，沿c轴方向的热膨胀系数主要与Ge-As键有关，从而阐明不同类型化学键对CdGeAs2晶体热膨胀各向异性的影响，揭示了晶体易开裂的原因。在理论上，采用密度泛函理论和密度泛函微扰理论计算了CdGeAs2晶体在不同体积下的晶格动力学性质，包括声子谱和声子态密度，并归属出红外活性和拉曼活性模所对应的频率值。根据计算出的声子谱和声子态密度进一步计算了CdGeAs2晶体的热容、自由能、内能、熵、热膨胀系数等相关的热力学性质，补充完善了CdGeAs2晶体的热力学数据。通过对不同体积下自由能的计算，获得自由能极小值对应的晶格常数，进一步得到沿a轴和c轴的线性热膨胀系数随着温度的变化关系，计算结果表明晶体沿a轴和c轴方向的热膨胀具有强烈的各向异性，与实验测试分析结果一致，从微观机理解释了CdGeAs2晶体存在明显热膨胀各向异性的物理机制，分析了晶体开裂的原因，并提出可能的解决方案，并以此来指导晶体生长工艺的改进。

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