硼-多元金属-氧复合原子簇的协同产氧催化机制研究

Oxygen evolution reaction is an important half-reaction in the technical framework of electrolysis energy storage, but due to the extremely sluggish kinetics, it limits the conversion efficiency of electric energy to chemical energy. Based on the successful research of interface electrocatalysis, microstructural and coordination modulations in composite catalyst and so on, we will apply the metal and nonmetal synergistic strategy, and adopt the combined theoretical and experimental research methods, to do the research items as follow. Firstly, we will build atomic cluster model of catalytic system, optimize surface catalytic reaction pathway and the key parameters, and predict synergistic effect of boron atom, oxygen atom and multiple metal atoms at different sites on catalytic activity and stability. Secondly, a series of composite catalyst materials based on boron-multimetal-oxygen cluster with rich coordination structures and electronic structures will be designed and controllably synthesized. By in-situ spectroscopy research methods, the modulation effects of boron-multimetal-oxygen cluster on the coordination and electronic structures of active sites will be measured and revealed. Combining with the theoretical research results, we propose to establish a more reliable synergistic stabilization and catalytic mechanism. Based on the above obtained research results, we will explore a batch of highly efficient, highly stable and low cost neutral oxygen-evolution catalysts, and improve the energy conversion efficiency of water splitting and electroreduction of carbon dioxide.

产氧反应是电解型储能技术框架中的重要半反应，但因其动力学极其缓慢，限制了电能向化学能的转换效率。本项目将以申请人在界面电催化，以及复合催化剂微结构调控等方面的研究成果为基础，基于金属-非金属复合协同策略，采用理论与实验相结合的研究方法，开展以下研究内容：构建原子簇催化模型体系，在其表面优化催化反应历程和关键参数，预测不同位点硼原子、氧原子和多元金属间协同作用对催化活性及稳定性的影响规律；可控合成一批配位结构和电子结构可调的基于硼-多元金属-氧原子簇的复合催化剂材料；通过原位谱学研究手段，揭示硼-金属-氧原子簇对活性中心微观电子结构及配位结构的影响规律，结合理论研究结果，建立较为可靠的协同稳定及催化作用机制。基于以上研究成果的实现，开发一批高催化活性、高稳定性、低成本的中性产氧电催化材料，提升基于水氧化的电解水产氢和二氧化碳电还原系统的能量转化效率。

电解水和二氧化碳电还原技术是发展可再生能源和处理温室气体的重要途径，而水氧化反应是上述两种电解过程的重要半反应。基于水氧化体系的基础研究是决定高效电解产氢和电解利用二氧化碳的关键步骤，将有望进一步提高风能和太阳能向化学能的转化效率，促进其实用化进程。本项目采用金属-非金属的复合协同策略，理论与实验相结合的研究方法，建立了精确可靠的催化理论体系。基于电催化剂活性和稳定性的理论预测和设计策略，开发了一批高性能、低成本、极具应用前景的电催化剂材料，主要包括：利用4d金属调制3d过渡金属电子结构的FeCoMo催化剂，该催化剂的催化性能优于商业化的氧化铱（IrO2）催化剂；原子水平均相分散的多金属RuIrCaOx催化剂的制备，实现了目前极低的产氧过电位；Ni-Fe-Mg 催化剂在pH中性电解质中在10 mA cm-2时表现出310 mV的过电势，比IrO2电催化剂高出40 mV。催化剂在连续运行900小时内保持稳定；利用双位点调控策略，并在高通量DFT筛选的辅助下成功合成了Sr-Ru-Ir三元氧化物电催化剂。该催化剂初始过电势仅为190 mV，并且在长达1500 h的稳定性测试后过电势仍保持在223 mV，平均衰减速率仅为0.01 mV h-1；开发了一种基于Ru-W二元氧化物的酸性OER催化剂，在550小时的稳定性测试中表现出低过电势（10 mA cm-2时为 235mV）和低降解率（0.014 mV h-1）。通过所开发的膜电极电化学原位近常压光电子能谱（NAP-XPS），证明了W-O-Ru Brønsted酸性位点促进了水分子/含氧中间体中的质子快速转移到近邻的Obri位点，加速了桥氧辅助去质子化（BOAD）路径的发生，加快了OER动力学，这一策略的普适性也在其他Ru-M（M = Cr, Mo, Nb, Ta, Ti）二元金属氧化物中得到了证实。

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