基于亲核试剂对π-烯丙基过渡金属络合物反应选择性的反应方法学研究

This project will focuses on the selectivity in the attack of nucleophiles on the π-allyl metal complexes (attack the central carbon of allyl or the metal), design and synthesis of new kind of ligands and catalyst system based upon the investigation of the influences of the ligands (coordination chemistry of atom/group, framework, electronic and steric factors), the nucleophiles and the metal in complexes on the selectivity in the attack of nucleophile on the π-allyl metal complexes, studies the structure of the transition state and the intermediates as well as the mechanism of the reaction, in order to realize the cyclopropanation via the attack of nucleophile to the central carbon of allyl in π-allyl metal complexes, and the allylic alkylation via that to the metal of complexes. During the research, the discovery of new concept as well as new theory in the transition metal catalyzed reaction of allyl substrates with nucleophiles would be expected, and the new mode of the reaction will be developed.

研究配体配位原子的配位化学、配体骨架及电子效应、立体效应以及亲核试剂性质对亲核试剂进攻π-烯丙基金属络合物的金属，以及烯丙基中间碳的选择性的影响，设计配体和催化体系，结合DFT计算， 研究反应中间体和反应过渡态结构，研究反应机理，实现经亲核试剂选择性进攻π-烯丙基金属络合物中烯丙基的中间碳而进行的环丙烷化，实现由选择性进攻π-烯丙基金属络合物的中心金属而进行的烯丙基烷基化。提出亲核试剂与π-烯丙基金属络合物反应的新概念，新理论，发展新反应模式。

亲核试剂与π-烯丙基过渡金属络合物反应时可通过进攻烯丙基的C1/C3或者C2以及钯从而得到烯丙基烷基化产物或者环丙烷产物。本项目基于配位化学，过渡金属催化的理解，围绕亲核试剂与π-烯丙基过渡金属络合物反应中的选择性控制，研究了配体的类型，电子及立体因素以及亲核试剂的类型及性质等对选择性的影响，设计发展了数个新的催化体系，实现了亲核试剂进攻的选择性控制。通过亲核试剂进攻C1/C3实现了烷基烯丙基化合物的不对称烯丙基烷基化反应，实现了α,β-不饱和酮及联烯，炔为亲偶极体的烯基三元环化合物的不对称[2+3] 1，3-偶极环加成反应，实现了以烷基腈为亲核试剂通过进攻C2的不对称环丙烷化反应，完成了以酮为亲核试剂通过进攻钯再[3,3’]-还原消除得到含数个连续立体化学中心的烯丙基支链烷基化反应。反应的机理研究阐明了反应的过程，选择性控制的原因以及影响选择性的因素。这些结果对于亲核试剂对π-烯丙基过渡金属络合物反应选择性控制提供了新的理论和实际例子，发展了过渡金属催化的新概念、新思维，发展反应方法学。

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