含NO自由基的开壳层范德瓦尔斯复合物的高分辨红外激光光谱研究

The study of the interactions between nitric oxide (NO) and other atoms and molecules can help us to reach a thorough understanding of the mechanism of many physical, chemical and physiological processes involving NO at the atomic and molecular level. High resolution spectroscopy of van der Waals complexes can provide a wealth of information about the intermolecular interactions. Due to the presence of non-zero electron spin and orbital angular momentum, the spectra of open-shell van der Waals complexes containing NO radical are very complicated. It has been a great challenge for both experimental spectroscopists and computational chemists to analyze and calculate their rotationally resolved spectra. This project will measure the rovibrational spectra of NO-X (X = Ne、Ar、N2、CO、N2O、CO2) open-shell van der Waals complexes in the slit supersonic jet by using high-sensitivity high-resolution mid-infrared laser absorption spectroscopy based on quantum cascade laser. We will develop and complete the spectral analysis method based on effective Hamiltonian in order to make the standard error of the fitting close to or beyond the experimental measurement uncertainty (~0.0005 cm-1) and determine the spectroscopic constants and geometric structural parameters in different vibrational states of these complexes accurately. This project will elucidate how the energy levels and geometric structures of these NO-containing complexes change with the increasing strength of the intermolecular interactions.

研究一氧化氮（NO）和其它原子分子之间的相互作用，可以帮助我们从原子分子水平上深入了解NO参与的众多物理、化学和生理过程的机理。范德瓦尔斯复合物的高分辨光谱可以提供分子间相互作用的丰富信息。由于非零电子自旋和轨道角动量的存在，含NO自由基的开壳层范德瓦尔斯复合物的光谱非常复杂，其转动分辨光谱的分析和计算对实验光谱学家和计算化学家都是一个极大的挑战。本项目拟采用基于量子级联激光器的高灵敏、高分辨中红外激光吸收光谱技术，在狭缝超声喷射中测量NO-X (X = Ne、Ar、N2、CO、N2O、CO2)等开壳层复合物的振动转动光谱，发展和完善基于有效哈密顿量的光谱分析方法，使实验测量光谱的拟合偏差接近或小于实验测量不确定度（~0.0005 cm-1)，精确确定这些复合物在不同振动态上的光谱常数和几何结构参数，揭示含NO复合物的能级和几何结构随分子间相互作用强度逐渐增加的变化规律。

含一氧化氮（NO）的开壳层范德瓦尔斯复合物是研究开壳层分子和闭壳层原子分子之间非共价相互作用的模型体系之一。本项目主要采用高分辨的中红外超声喷射吸收光谱技术，测量若干含NO的开壳层复合物的振动转动光谱，辅助以量子化学计算，研究这些复合物的光谱、结构和动力学特性。我们搭建了一套可在1340~1640 cm-1范围内调谐的外腔量子级联激光器，发展了一种适用于量子级联激光器和脉冲超声喷射的波长分段快速扫描的数据采集方法。基于这种数据采集方法，我们在7.2um波段测量了HCOOH，HCOOD，HCOOH-HCOOH, HCOOD-HCOOD和HCOOH-HCOOD等单体分子和复合物的高分辨吸收光谱，精确确定了这些分子和复合物的光谱参数。我们测量了NO-X（X = Ne，Ar，N2，CO，N2O和CO2）等六种含NO的开壳层复合物的高分辨红外吸收光谱，在Ne-NO和Ar-NO的红外吸收光谱中观测到了氮核的超精细分裂。我们编写了新的考虑了结构弛豫的光谱分析程序，对Ne-NO和Ar-NO的红外吸收光谱和微波光谱进行了全局拟合。结合光谱分析和量子化学计算, 我们精确确定了NO-X（N2，CO，N2O和CO2）等复合物的光谱参数和振动平均结构。本项目获得的高分辨光谱数据和分析结果对深入了解这些复合物内的分子间相互作用和各种运动形式之间的耦合，发展相应的高精度量子化学计算方法有重要意义。

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