等价阴阳离子共掺对ZnO晶体与电子结构的协同调控机制研究

P-type doping problem blocks the application of ZnO in optoelectronic devices. Lot theoretical and experimental results indicate the difficulty of p-type doped ZnO by single dopant.Recently, it’s clear that higher conduction band minimum can decrease the intrinsic donor density and lifting valence band maximum can reduce the formation energy of acceptor and the acceptor level, which benefit the p-type doping. It’s well-known that Be, Mg, Cd and S doped ZnO can improve the electronic structure. We propose anion and cation codoped ZnO to fabricate MeZnOS (Me: Be, Mg, Cd) quaternary alloys in favor of p-type doping. The first principle calculation combined the cluster expansion method are employed to investigate the physical properties of the quaternary alloy MeZnOS, including the thermal stability, electronic structure, optical constants and so on. The composite effect induced by anion and cation codoping will be discussed. At meanwhile, the epitaxial MeZnOS thin films will be grown by pulsed laser deposition and be investigated for crystal structures and optoelectronic properties. The photoelectron spectrum will be used to survey the valence band structure and band alignment. The synergy effect of Me (Be, Mg, Cd) and S codoping for the crystal structure and electronic structure of MeZnOS quaternary alloys will be developed in detail. The database for the relations between the dopants and the physical properties of MeZnOS.

ZnO基光电子材料应用遇到的最大的障碍是p型掺杂。许多理论与实验研究表明，通过单一元素掺杂难以实现p型掺杂。近年来人们逐渐认识到通过提高导带底能降低本征施主浓度，抬高价带顶能降低受主形成能和离化能从而有利于形成浅受主。鉴于Be、Mg、Cd、S在ZnO中都能起到改善其能带结构的作用，本项目提出通过阴阳离子共掺获得MeZnOS（Me：Be、Mg、Cd）四元合金以改善电子结构为获得p型掺杂创造条件。理论上利用第一性原理计算结合团簇扩展研究阴阳离子共掺的热力学稳定性、能带结构、光学常数等物性参数，探讨阴阳离子的复合效应。实验上通过脉冲激光沉积生长外延薄膜，研究四元合金的晶体结构与光电特性。通过光电子能谱获得四元合金的价带结构与价带偏移。结合理论分析探讨Me、S共取代对ZnO晶体与电子结构的协同调控机理和规律，建立掺杂物种类、含量与MeZnOS四元合金的能带结构、带隙、光学常数等基本物性参数的关联。

ZnO是备受关注的宽禁带半导体。利用阴阳离子掺杂ZnO对其晶体结构、电子结构进行调控是十分重要的。本项目对阴阳离子共掺ZnO合金材料的协同调控作用进行了深入研究。首先对阴、阳离子分别掺杂的ZnO三元合金的研究发现当掺杂阳离子半径与Zn2+离子半径相近，或掺杂阴离子与O2-离子半径相近时即使二元材料的晶体结构不同也易形成固溶合金。只是当二元材料的晶体结构不同时会出现一个相结构转变的区间，导致相分离。晶格振动自由能和振动熵在多数情况下会降低相变的临界温度。S取代O导致较大的能带弯曲。四元合金CdxZn1-xO1-ySy、MgxZn1-xO1-ySy、BexZn1-xO1-ySy的热力学相图显示在高S低阳离子掺杂时，闪锌矿结构一般为稳定结构，在阴、阳离子大含量共掺时纤锌矿结构为稳定结构。对它们的能带结构分析发现，S的掺入会引起较大的能带弯曲，而阳离子的掺入对带隙的调整一般呈现为线性关系。不同相结构的四元合金中阴、阳离子的耦合效应不同。例如，对于BexZn1-xO1-ySy四元合金，闪锌矿结构中Be与S的耦合效应最强，而对于MgxZn1-xO1-ySy四元合金而言，纤锌矿结构中Mg与S的耦合最强。对于双阳离子掺杂ZnO得到的BexMgyZn1-x-yO四元合金，基本上纤锌矿结构为稳定结构，且在低Be含量下易形成固溶合金。在纤锌矿相和闪锌矿相合金中，Be、Mg相互作用系数比较大，使得能带相Zn增加的方向弯曲。根据理论研究的结果，利用脉冲激光沉积法成功制备出M面ZnO1-xSx、BexCdyZn1-x-yO四元合金、BexZn1-xO1-ySy四元合金、MgxZn1-xO1-ySy四元合金等ZnO基多元合金外延薄膜，并对它们的晶体结构、光学带隙、光电性能等特性进行了详细研究。得到了这些外延薄膜的最优生长条件、与衬底的外延关系、掺杂元素含量与带隙的关系，并利用这些薄膜制备出高性能的紫外光电探测器。本项目的研究成果能够促进宽禁带半导体在军事、民用等领域的应用。

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