一些过渡金属碳化物团簇与碳氢化合物等小分子的反应研究

Transition metal carbide (TMC) clusters are an important type of atomic clusters. The structures and stability of TMC clusters have been extensively investigated while their reactivity studies are very limited. In order to understand molecular level mechanisms involved with activation and transformation of stable molecules including methane by TMC catalysts under oxygen-free conditions, we propose to study reactions between some typical TMC clusters and small molecules including hydrocarbons. The TMC clusters will be generated with laser ablation and reacted with methane, ethane, ethylene, hydrogen and so on in a fast flow reactor. The high resolution mass spectrometry, collision induced dissociation, and infrared spectroscopy will be used to characterize the reactions. The experimental data combined with theoretical computations will be used to derive the reaction mechanisms of which their dependence on the cluster compositions, charge states, sizes, metal types and electro-negativity will be analyzed to find general rules in bonding and reactivity of TMC clusters as well as the mechanisms for activation and transformation of stable molecules such as methane under oxygen-free conditions. This project can provide fundamental basis in practice for replacement of expensive precious metal catalysts by TMC materials. The applicant of this project has investigated the reactivity of transition metal oxide clusters in the past few years and gained rich experimental and computational experiences that can be used in this study.

过渡金属碳化物团簇是一类重要的原子团簇，目前，这类团簇的结构和稳定性已有较多研究，但其反应活性的研究还非常少见。为了在分子层次上认识甲烷等稳定小分子在无氧条件下被过渡金属碳化物活化转化的机理，本项目拟研究一些典型金属碳化物团簇与碳氢化合物等小分子的反应。拟使用激光溅射法产生过渡金属碳化物团簇，使用高分辨率反射式飞行时间质谱、碰撞诱导解离质谱和红外光谱研究团簇在快速流动反应管中与甲烷、乙烷、乙烯、氢气等分子的反应，结合理论计算得到团簇与小分子反应的机理，分析反应机理与团簇的组成、电荷态、尺寸、金属种类以及电负性等的依赖关系，总结过渡金属碳化物团簇成键与反应的规律，发现甲烷等稳定小分子在一类无氧条件下活化转化的机理，为实际应用过渡金属碳化物取代价格昂贵的贵金属催化剂提供研究基础。本项目申请人过去几年一直开展过渡金属氧化物团簇反应活性研究，积累的经验和方法为本项目提供了良好的基础。

研究过渡金属碳化物团簇的结构与反应性，可以从分子层次上认识甲烷等重要碳氢化合物分子在无氧条件下被过渡金属碳化物活化转化的机理，为实际应用过渡金属碳化物取代价格昂贵的贵金属催化剂提供研究基础。通过四年对钼碳、铁碳、钽碳等团簇体系结构与反应性的探索以及与贵金属掺杂氧化物团簇体系的对比研究，目前在以下五个方面取得了进展：（1）建立了负离子光电子速度成像系统，帮助指认团簇的几何和电子结构，为准确建立团簇的构效关系提供仪器基础；建立了高温离子阱团簇反应系统，缩短了气相团簇反应研究与实际催化剂研究在温度参数上的差距。（2）应用线性离子阱耦合高分辨率反射式飞行时间质谱，结合光电子速度成像结构表征以及量化计算研究钼碳团簇与烷烃的反应，发现金属与碳的强相互作用可以稳定金属中心的活性低自旋态，从而实现C-H 键的氧化加成。CO分子的解离吸附也可以调控金属中心的自旋分布，使得金属中心处于低自旋态直接参与C-H键的氧化加成反应；（3）应用质谱和光电子速度成像技术结合量化计算研究钽碳团簇阴离子与甲烷的反应，发现两个金属原子的协同作用可以有效活化甲烷，改变碳配体可以调控双金属中心的协同效应。（4）应用质谱与量化计算相结合研究铁碳团簇与甲烷的反应，发现团簇的偶极矩在C-H活化中的重要性。具有高偶极矩的团簇可以诱导甲烷极化从而促进甲烷C-H键断裂；（5）与贵金属掺杂氧化物团簇反应性的对比研究发现，在氧化物团簇体系中，只有贵金属中心或者高活性原子氧自由基（O-•）可以活化烷烃C-H键，而非贵金属中心对烷烃无活性，表明，在非贵金属体系中掺入非氧主族元素如碳可以促进非贵金属直接参与C-H键活化。以上结果为理性设计非贵金属催化剂提供了研究基础。

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