二硫化钼相结构及维度调控策略及其对锂-氮气电池正极反应催化作用机制研究

Lithium-nitrogen (Li-N2) battery is not only a novel energy storage device but also a promising nitrogen fixation system. The main challenge of this system is to catalytically activate nitrogen, which acts as an energy carrier in this system. MoS2 is considered to be an ideal catalytic material due to its unique structure and surface property. However, modulating its electronic structure and dimension under mild conditions is still a big challenge at the current stage, which limits its application. Based on our previous study, this project aims to develop a general strategy for modulating the dimension and structure of MoS2 via intercalation of zero-valent metal atom combining with acid treatment. The metal atoms are formed between the layers of MoS2 via disproportionation redox reaction. Then the metal atom-intercalated MoS2 is treated by non-oxidizing acid to form the atomically dimensional MoS2 with metallic phase structure (1T@2H-MoS2), optimizing both the activity and the density of the catalytic sites. Based on the obtained material, this project will study the relations between the catalytic activity of electrode material and its surface properties in the Li-N2 system, uncovering the catalytic mechanism and understanding the nitrogen activation process. This study will not only promote the development of the novel energy storage systems but also provide valuable inspiration for nitrogen fixation strategies.

锂-氮气(Li-N2)电池既是一种新型能量存储装置也是一种先进的固氮策略，其核心问题是实现氮气(N2)的催化活化。二硫化钼(MoS2)具有独特的结构及表面性质，被认为是一类有潜力的催化材料。然而，温和条件下对其表面电子结构及维度的调控仍面临着挑战，限制了其催化活性。基于前期研究，本项目拟发展一种通用的零价金属插层法结合酸化处理的策略来实现MoS2相结构及维度的同时调控。首先通过金属离子的歧化氧化还原反应在MoS2层间形成零价金属，之后用酸除去插层的零价金属，借助此过程产生的氢气对MoS2进行剥离及相结构调控，获得原子层级厚度含有金属相的MoS2(1T@2H-MoS2)，实现催化位点活性和密度的同时优化。基于此材料，本项目拟探讨Li-N2电池正极材料催化活性与其表面性质的内在联系，揭示材料催化N2活化作用机制。此研究将对Li-N2电池这一新型能量存储体系及先进的固氮策略的发展提供有益的启示。

本项目主要以水热法制备的多层半导体相二硫化钼(2H-MoS2)为模型材料开展研究，通过插层以及酸化处理对其进行相结构及维度调控，从而制备出原子层级厚度的含有金属相的二硫化钼(1T@2H-MoS2)，并将其用于Li-N2电池正极催化剂。详细研究了1T@2H-MoS2对Li-N2电池正极反应的催化活性及催化N2活化的作用机制，揭示此类相结构可控的二维材料在这种新型能量转换装置及有潜力的固氮装置关键反应中的结构-活性关系。项目的成功实施为二维材料电子结构调控及维度调控策略提供了新思路，对发展实用的高活性二维材料宏量制备方法提供了指导，对高活性二维材料在其他领域的应用奠定了材料基础。在研究过程中，主要获得了以下成果：.1．通过水热法制备了多层半导体相二硫化钼(2H-MoS2),随后通过插层处理，酸化处理制备出所需样品，并且通过相应的表征手段，证明了原子层级厚度且充分发生相结构转变1T@2H-MoS2的成功制备。.2．通过设计对比实验，证明了样品发生相结构转变的原因为酸化反应过程中产生的氢引发了样品中硫原子层的滑移，从而导致了样品发生了相转变。.3．通过电化学性能测试以及对放电产物的成分，形貌，产率进行分析，证明了原子层级厚度的相结构可控的1T@2H-MoS2作为Li-N2电池的正极材料具有更为优异的电化学性能，表明了此种固氮的可行性。.4．通过密度泛函理论计算得到N2在材料表面的吸附能，N2解离过程中的活化能，电荷差分密度以及电化学反应中N2在不同材料表面经过不同催化路径(dissociative mechanism 和 associative mechanism)还原相应的自由能，最终得到材料催化N2活化的优化反应机理。

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