响应性纤维素接枝共聚物的合成与性能调控

利用可控自由基聚合(ATRP、RAFT)和"点击化学"反应，合成温敏性和pH值响应性的纤维素接枝共聚物，并对其链结构进行调控。通过GPC、FTIR、NMR氢谱和碳谱、元素分析等方法表征接枝共聚物的化学结构。通过纤维素接枝共聚物的支链化学结构、支链长度和接枝密度等调节接枝共聚物的响应温度和pH值。在一定条件下制备纤维素接枝共聚物组装体，通过接枝共聚物的化学结构的调控，制备在人体温度和体内环境条件下具有响应性的纤维素接枝共聚物组装体。通过SEM、TEM、DLS、UV-vis、荧光光谱和透光率等方法研究组装体的形态结构和响应性能。研究组装体对肿瘤放化疗药物的载药和控制释放性能。利用ATRP和RAF反应残余的端基溴（-Br）和可以转化为巯基的双硫基团，通过"点击化学"反应等方法对响应性纤维素接枝共聚物组装体进行靶向标记，通过细胞实验初步研究组装体的靶向性能。

以纤维素衍生物为原料，通过活性可控自由基接枝聚合，合成了一系列结构明确、可控的纤维素结构共聚物，如羟丙基纤维素接枝聚N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯（HPC-g-PDMAEMA）、羟丙基纤维素接枝聚4-乙烯吡啶（HPC-g-P4VP）、乙基纤维素接枝聚2-（二乙氨基）乙基异丁酸酯（EC-g-PDEAEMA）等。通过红外光谱（FTIR）、核磁氢谱（1H-NMR）、凝胶色谱（GPC）、元素分析（EA）等方法对纤维素接枝共聚物的化学结构进行表征。结合原子转移自由基聚合（ATRP）和“点击化学”反应，合成了具有嵌段支链和多支链的纤维素接枝共聚物。探讨了在极性溶剂中接枝反应机理，发现在极性溶剂中，以纤维素大分子引发剂（HPC-Br、EC-Br等）为引发剂，以亚铜和配体为催化剂，接枝聚合为单电子转移可控自由基聚合（SET-LRP），而非传统的原子转移自由基聚合（ATRP）。. 利用动态光散射（DLS）、透光率、1H-NMR、电镜等手段研究了所合成的接枝共聚物的自组装行为、组装体结构及结构调控、组装体的温度、pH等响应性。发现接枝共聚物的组装行为和组装体结构与纤维素主链的亲疏水性、温敏性、以及支链的化学结构、长度和接枝密度有关。如HPC-g-PDMAEMA共聚物在酸性条件下（pH=3.0），随着温度的升高，形成以HPC主链为核、PDMAEMA侧链为壳的胶束；而在碱性条件下（pH=12.3），随着温度的升高，先形成以PDMAEMA为核、HPC为壳的胶束，进而HPC壳由于温度升高而变得疏水并聚集。所制备的纤维素接枝共聚物胶束可以用作药物载体，实现药物的控释释放。随着接枝密度的增大、支链长度的增加，载药量下降，药物的释放速度增大。当支链具有pH响应性时，载药胶束的药物释放受到pH的影响。. 对纤维素接枝共聚物进行进一步修饰，引入联吡啶锇或二茂铁等基团，得到具有氧化还原性能的接枝共聚物，可作为电极修饰材料用于葡萄糖等检测。所形成的接枝共聚物制备方法可用于其他天然高分子机制共聚物制备。可以根据主侧链的性质，得到具有生理环境响应性的接枝共聚物，有望用于放化疗药物载体载体，用于癌症的诊断和治疗。. 在本课题的支持下，已发表SCI收录论文13篇，申请专利4项，培养博士生5名（已毕业3名）。

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