过渡金属掺杂硅锗团簇结构及其光学特性的第一性原理研究

Silicon and germanium clusters are chemically reactive due to the existence of unsaturated surface dangling bonds, making them unsuitable as nanoscale building blocks. Previous experiments show, the doping of transition-metal (TM) atoms with unique d electronic configuration into the silicon and germanium clusters can saturate or reduce the dangling bonds on the surface, then stabilizing these clusters. Accordingly, these species may produce some novel optical, magnetic and superconducting properties. The main goal of this project is to search all the possible isomers of different transition-metal (e.g. 3d, 4d, 5d) doped silicon and germanium clusters on potential energy surface by a combination of basin-hopping Monte Carlo (MC-BH) algorithm and density-functional theory (DFT) calculations, and determines the ground-state geometric structures. By comparing the optical spectra of different transition-metal doped clusters, we will explore the affects of different transition-metal on charge transfer excitation of silicon and germanium clusters, and it could be helpful to disclose the doping behaviors and luminescent mechanism at the molecular level, and provide the theoretical references for designing and experimentally selecting Si-Ge-based novel optical devices with tailor-made properties.

纯硅锗团簇因表面存在大量悬挂键而难以作为功能材料的结构基元，实验证明，可利用具有独特d电子排布的过渡金属通过掺杂消除团簇表面悬挂键，使其结构和性能趋于稳定，同时将产生一些新的光学、磁性和超导等特性。本课题拟采用基于蒙特卡罗的basin-hopping(MC-BH)算法和密度泛函理论在势能面上对不同过渡金属(如3d、4d或5d)掺杂硅锗团簇的所有异构体进行搜索，确定它们的基态几何结构；并通过对比不同过渡金属掺杂团簇的光学光谱，来探索掺杂金属原子对硅锗半导体团簇在光致电荷转移激发中的影响，以期在分子水平上揭示掺杂团簇的掺杂行为和在团簇异构化过程中的发光机理，为设计和实验选定掺杂团簇为基元的新型光学器件提供理论依据。

众所周知，半导体硅锗材料由于其在现代电子工业的重要应用而备受关注。同时，尽管硅锗原子具有相同的最外层价电子特征，但是它们的物理化学性质是相当不同的。重要的是，纯硅锗半导体材料由于其化学键为sp3杂化，造成了材料表面存在未饱和键而具有化学活性，使其难以作为功能材料的结构基元。实验证明，可利用具有独特d电子排布的过渡金属通过掺杂消除团簇表面悬挂键，使其结构和性能趋于稳定，同时将产生一些新的光学、磁性和超导等特性。本课题拟采用结构搜索算法和密度泛函理论对不同过渡金属掺杂硅锗团簇的所有异构体进行搜索，确定了它们的基态几何结构，获得了重要的研究成果：（1）对Ti和Zn过渡金属掺杂硅团簇的电子性质和稳定性做系统分析，讨论了不同尺寸掺杂团簇之间的结构变化规律、解离通道和稳定性等特征。结果表明，掺杂ZnSin团簇的大部分结构都是立体构型，以及在TiSin (n=2-8)团簇表面吸附氢原子时，绝大多数的氢化结构采纳了TiSin团簇的骨架构型。同时，解离能和轨道能隙的分析结果表明在团簇表面吸附H原子能够明显提高整个团簇的结构稳定性。（2）基于Au原子掺杂锗团簇的基态结构，研究了碱金属吸附掺杂团簇的结构、电子性质和稳定性等性质。结果发现碱金属的吸附保持了Au-Ge团簇的结构骨架，而且也发现Li@Ge12Au团簇具有较高的化学稳定性，其是由球体芳香性和强的Ge-Au-4d杂化而造成的。(3)对金属掺杂团簇的光学性质做了系统研究，结果发现Na和K原子掺杂锗团簇存在较高的非线性光学特征，如第一超极化率；而且也对氢化锗团簇的光谱尺寸依赖性做了系统分析。此外，该项目也研究了不同过渡金属对硅、锗半导体团簇在光致电荷转移激发中的影响，解释其掺杂行为和在团簇异构化过程中的发光机理，从而在分子水平上揭示了这些掺杂团簇产生诸多复杂现象的光学机制，进而设计出以掺杂半导体团簇为基元并具有特殊光学性能的新型纳米功能材料。

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