低温原子层沉积非铟氧化物透明导电薄膜的科学问题及其技术应用研究

Transparent organic light-emitting devices (Tr-OLED) are promising candidates to achieve high value-added display products, thus exhibiting broad application prospects in numerous fields. However, the electrode performance degradation caused by the traditional electrode preparation techniques is an important reason hindering the Tr-OLED research from substantive breakthroughs because Tr-OLED based on the organic functional materials needs " amicable " preparation process for “high-quality” transparent electrode. In order to overcome this technical problem, the project application proposes to improve the deposition of non-indium oxide film under low temperature and weak radiation conditions through the remote plasma-enhanced atomic layer deposition (ALD). Based on the relationship between the number of free electrons within the film and the Fermi level and work function of electrons, we innovatively propose to adjust the work function of oxide film through changing the metal composition of electrode surface layer, in order to achieve the energy level match between electrodes and organic layers. Through establishing a two-dimensional growth model of materials, combined with the film formation characteristics of the unique self-limiting component of ALD, we can accurately control the composition of electrode film in micro-scale, optimize the carrier concentration and mobility within electrode film, and improve the transmittance of visible light. Thus, with the implementation of this project, a novel ALD preparation process at low temperature for non-indium oxide films can be successfully developed, which can provide new perspective and approach for the broader research in transparent electronic devices.

全透明的有机电致发光器件（Transparent-Organic Light Emitting Device，Tr-OLED）可用于实现高附加值的显示产品，在众多领域具有广阔的应用前景。但是，对以有机材料为基础的Tr-OLED需要“友好”的“高品质”透明电极制备工艺，沿用传统的电极制备技术导致的器件性能劣化是Tr-OLED研究一直没有取得实质性突破的重要原因。针对这一问题，本申请课题提出利用远程等离子增强原子层沉积方法破解低温弱辐射条件下非铟氧化物薄膜沉积的技术难题。创新性提出通过改变电极表面层的金属元素组分来调节氧化物薄膜的功函数，实现电极与有机层的能级匹配；通过构建材料二维生长模型，结合原子层沉积技术自限制组分的成膜特点，优化电极薄膜载流子浓度和迁移率，提高其在可见光的透过率。申请者希望通过本课题的实施，打通低温条件下的非铟氧化物薄膜制备工艺，为更广泛的透明电子器件研究提供一条新思路。

通过本课题的实施，提出了一种通过金属与氧化物接触从而实现氧化物表面简并与功函数调节的透明非铟氧化物电极的新方法。通过将以上方法应用在两种不同结构的透明电极中，对该理论的适用情况和电学特征进行了详尽的表征。发现以7.5 nm厚ZnO与Ag接触时，整个ZnO层均处在简并态中，使得ZnO的载流子浓度、迁移率与功函数均发生了变化。简并态的ZnO层使得整个ZAZ电极具有均一的金属性，整体载流子浓度可达水平，同时迁移率也与ZAZ层整体厚度呈线性关系。同时ZAZ表面的功函数也受这种接触简并现象影响而下降到了4.0 eV。利用以上ZAZ电极制备的底发射OLED与钙钛矿电致发光器件展现了优异的光电性能。同时，基于以上理论制备的ZCA电极使得Ca第一次作为透明导电电极的主体得以稳定存在，为制备高性能高透明度的透明OLED提供了基础。以上功函数调节方法广泛适用于多种金属与半导体，为不限于透明电极制备的半导体器件开发提供了一种新的方法与相关的理论依据。设计了以ZnO层保护碱土金属Ca不与OLED中有机物反应，以Al2O3层保护Ca不与空气中的水氧反应的ZnO/Ca/Al2O3（ZCA）透明电极。结合扩展Maxwell-Garnett等效介质与传输矩阵仿真，对ZCA中Ca层上自发形成的表面微结构进行了仿真，从而预测了ZCA电极的高透过率。经过实验验证的ZCA电极在方块电阻为时，透过率可达81.0%，而通过进一步调整结构更可以得到平均透过率可达95%，并在此时依然保持的导电性能的ZCA电极。除了光电性能外，ZCA电极的表面功函数更保持在了3.31 eV，有利于电子的注入。以上结果同样得到了第一性原理的支持。并在透明器件性能及结构优化研究中取得了突破：三色透明OLED的最大电流效率分别为79.2 cd/A、62.4 cd/A与33.5 cd/A，外量子效率达22.7%、19.3%和17.9%。在保持着高效率的同时，透明OLED依然保持着极高的透明度，其在可见光范围内的平均透过率为86%，满足了绝大多数透明显示设备对透明度的要求；（2）围绕本工作发表SCI检索论文30篇，申请专利8项，其中3项已获得授权。

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