超快光谱应用于光驱动光敏性捕捉剂与二氧化碳生成有机羧酸分子的研究

The utilization of solar energy to reduce CO2 into available fuels or organic molecules effectively involves the conversion of solar energy to chemical energy, which presents both challenges and opportunities in the study of photochemical reactions. Since CO2 is a very stable molecule, its molecular conversion into organic molecules requires energy. Most of the existing technologies for converting CO2 into organic molecules demand harsh reaction conditions. In addition, the photochemical reaction mechanisms for converting CO2 into organic molecules remain poorly understood. To overcome this limitation, this project aims to explore the design, mechanisms and applications of the sunlight-mediated systems that directly drive the reactions of photosensitive o-methylbenzophenone (o-MBP), its derivatives and CO2 to form C-C bond, which finally produces the organic carboxylic acid. Implementation of this proposal includes three components. First we will explore the photophysical and photochemical processes of o-MBP in ultrafast spectroscopic studies, which can theoretically reveal the feasibility of photochemical reactions between o-MBP and CO2. Second, based on the electronic structure features and chemical reactivity of excited states and transient intermediates of o-MBP, we will explore the reaction mechanisms of the capture agent and CO2 and optimize the reaction protocol for the formation of C-C bond and carboxylic acids between sunlight driven o-MBP and CO2 by using ultrafast spectroscopies. Third, in order to capture CO2 in aqueous solution by visible light illumination, we will rationally modulate the electronic state of o-MBP to shift the absorption of photosensitive capture agent toward visible range. The significance of this project lies in a novel approach to use high-efficiency and clean energy to drive the conversion of CO2 into organic molecules.

利用太阳能将CO2还原成可利用的燃料或者有机物，实现太阳能向化学能的转换是光化学反应研究的难点和热点。由于CO2是稳定的分子，将其转化成有机物需提供能量，目前将CO2转化成有机物的大多数技术都需要较苛刻的条件，并且CO2转化成有机物的光化学反应机理还是不清楚。为克服这一困难，本项目利用光敏性邻-甲基二苯甲酮（o-MBP）分子作为捕获剂，探索太阳光驱动直接使捕获剂与CO2形成C-C键生成有机羧酸的设计、机理和应用研究。具体研究内容包括：利用超快光谱研究o-MBP分子的光物理和光化学过程，从理论上验证o-MBP与CO2发生光化学反应的可行性；基于o-MBP的激发态和瞬态中间体的电子结构，利用超快光谱研究光能驱动o-MBP与CO2形成C-C键生成羧酸的光化学反应过程和条件；最后通过分子设计调控o-MBP衍生物的电子结构，实现在水溶液中利用可见光光照捕获CO2，高效清洁地将CO2转化成有机分子。

利用有机光敏剂高能量的激发态或活性中间体与CO2直接反应，将CO2还原成可利用的燃料或者有机物，实现太阳能向化学能的转换是光化学反应研究的难点和热点。CO2是稳定的分子，目前将CO2转化成有机物的大多数技术都需要较苛刻的条件，并且CO2转化成有机物的光化学反应机理尚不清楚。因此，我们利用超快光谱研究了邻-甲基二苯甲酮（o-MBP）在乙腈中的光物理和光化学过程，发现o-MBP光照后能高效生成三重态和双自由基物种，然后系间跃迁生成Z/E型烯醇化中间体，烯醇化中间体具有非常长的寿命，是与CO2反应生成羧酸的关键中间体。在碳酸氢钠溶液中，o-MBP光照后会生成三重态和双自由基物种，双自由基是关键反应中间体，直接与碳酸氢根反应生成羧酸。另外，为了调控有机光敏剂的激发态，我们利用二苯甲酮（BP）芳香羰基化合物作为电子受体，叔丁醇钾作为电子给体，通过供-受体（D-A）构建了非共价键的分子间电荷转移态，成功地调控了其激发态的电子结构，使其吸收光谱从紫外区红移至可见区。除此之外，我们也构建了分子内D-A型BP化合物，选用咔唑、三苯胺和吩噻嗪等作为电子给体，BP作为电子受体。发现咔唑、三苯胺、吩噻嗪在BP苯环的间位、邻位和对位位置都能调控BP的激发态电子结构。除了通过分子间或分子内电荷转移构建BP复合物，还需考虑BP化合物激发态的反应活性。前面提到长寿命的烯醇式中间体才能捕获CO2生成羧酸分子。因此，提高光敏剂分子激发态的反应活性，延长激发态的寿命是值得探索的方向，我们利用主客体结构自组装二苯乙炔与α-环糊精，由于主客体的空间电荷转移和长程电荷传输，构建出了超长寿命的空间电荷转移三重态，实现了大环超分子复合物的双色长余辉发射。通过该项目的研究，发表了23篇高水平的学术论文，申请了5个专利，培养了10名硕士研究生和2名博士生，5名已经毕业，指导1名博士后，获得广东省“珠江青年拔尖人才”称号。该项目的研究是D-A型二苯甲酮的激发态调控的基础，为光能捕获CO2还原的研究开辟了一条新路。

内容获取失败，请点击重试