从具有Jahn-Teller 效应铜离子出发探索电磁功能分子晶体

Organic conductor was well-known from organic superconductor. Molecular-based room-temperature ferromagnet and low-dimensional quantum magnet, such as single molecular magnet and single chain magnet is the hot topic on molecular magnet. Molecular-based magnetic conductor is a joint project of molecular conductor and molecular magnet, it is interested with its potential application in molecular electronics and spintronics. In inorganic material, the existance of Jahn-Teller effect caused the fruitful transport and magnetic properties, such as high-temperature superconductor from Cu, iron-based superconductor and cross magnetoresistance materials. Based on our experiments on charge-transfer complexes for more than twenty years, we propose to introduce Jahn-Teller effect with octahdreal Cu2+ coordinated with halogen, format and oxalato into molecular crystal. Depending on the changable oxidation state, arrangement of counterion and organic molecules with pi-electrons, it is possible to synthesis new molecule-based magnetic conductor with (6,3) or (4,4) grid from solution by diffusion and electrocrystalization. The research on molecular electronics and spintronics could be carried out under electric field, magnetic field.

电磁功能分子晶体是一项结合了以有机超导为代表的导电性分子晶体和以室温铁磁体、低维量子磁体（单分子磁体、单链磁体）为代表的磁性分子晶体的交叉性前沿研究领域，由于其在分子电子学和自旋电子学中的应用前景被大家广泛关注。在无机功能材料中，Jahn-Teller 效应金属元素的存在导致了材料丰富的电性和磁性特征，其代表就是含 Cu 的高温超导体、含 Fe 的铁基超导体，和含 Mn 的庞磁阻材料。在多年从事电荷转移复合物和分子磁体工作的基础上，我们提出用八面体配位的 Cu2+ 的卤素、甲酸、草酸阴离子将无机电磁材料中起重要作用的 Jahn-Teller 效应引入到分子晶体中，根据价态、排列、堆积多变的原则，选择离子或有机pi 电子单元作为对离子，用过饱和溶液、电化学法制备出与无机材料平行的具有 (6,3)、(4,4) 格子的电磁功能分子晶体，结合电场、磁场等外界条件开展分子电子学和自旋电子学的研究。

结合分子导体和分子磁体的电磁功能分子晶体由于其在分子电子学和自旋电子学中的应用前景被大家广泛关注。在该基金委的大力支持下，我根据工作基础、结合无机高温超导和庞磁阻材料中过渡金属离子存在Jahn-Teller 畸变的结构特点，提出用八面体配位的 Cu2+ 的卤素、甲酸、草酸阴离子将无机电磁功能材料中起重要作用的Jahn-Teller 效应引入到分子晶体中，进而开展新型电磁功能分子的探索性工作。该项目进展顺利。选择 MX2-(1,4-dioxane)-H2O 体系，开展卤素为配体的具有 Jahn-Teller 效应的 Cu2+ 动态分子晶体的研究：在 Br 的体系观测到比 Cl 的体系中强的多的自旋阻挫（ Dalton Transactions 封底）。制得含 (4,4) 格子的甲酸铜阴离子的电荷转移复合物 (BEDT-TTF)2Cu2(HCOO)5，这是一个反铁磁有序的半导体，初步实现了三十年前高温超导热时物理学家根据提出从 (4,4) 格子的甲酸铜出发制备分子基新型超导体的设想(ChemistryOpen 封面)。在继续丰富草酸铜胺盐体系的同时，从草酸铜胺盐出发，制得了一个双核草酸铜阴离子的电荷转移复合物 (BEDT-TTF)3[Cu2(C2O4)3(CH3OH)(H2O)]， XPS 确定铜为+2。在晶体中Cu2+处于Jahn-Teller的四方锥配位场中。反铁磁相互作用的双核草酸铜阴离子之间通过氢键形成(4,4) 格子，使得晶体表现出强反铁磁性。晶体从室温到2K表现为金属，与给体电子结构计算结果相吻合。初步完成了2013年底在英国RAL实验室测得的三维量子自旋液体的数据分析，部分数据成文后被 Journal of the American Chemical Society 接收并发表。 选择 K-Cu(C2O4)2-H2O 体系开展主族金属离子为对离子的动态分子晶体研究，观测到三个晶体之间由于脱水导致的结构与性能的变化（CrystEngComm 封底）。继续 2003 年开始的含一维[Fe(C2O4)Cl2−]n的电磁双功能分子晶体的研究（ Dalton Transactions 封底）。在基金执行期间，在英国提供的牛顿基金资助到Rutherford-Appleton 实验室进行实验三次。 参加主办国际会议三次，国际会议报告五次，国内会议报告一次。

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