掺杂SnSe基热电材料体系中声子非谐效应的理论研究

SnSe is a high performance thermoelectric material with extremely low lattice thermal conductivity and record high figure of merit, which are closely related to its strong anharmonic effect. The systems with intrinsic strong anharmonic effect provide not only the opportunity to reduce phonon transport, but also the chance to clarify how the multi phonon-phonon anharmonic interactions disrupt the classic image of phonon gas. In this project, we will use the anharmonic phonon method to study the anharmonic phonon effects in doped SnSe-based thermoelectric materials. By characterizing the anharmonic effects on phonon properties quantitatively, we try to find out the phonon vibration modes which play a major contribution to the strong anharmonic effect and reveal the inherent mechanism involving in the strong anharmonic effect. Based on the analysis of the anharmonic phonon properties and electronic structure, we will discuss the fundamental cause of low thermal conductivity and its anisotropy. Furthermore, we will investigate the effects of different doping forms and concentrations on the electronic structure and phonon properties of SnSe, and clarify the cooperative relationship between them. Also, the isotope effects on the phonon properties of SnSe will be described quantitatively. A clear understanding of the phonon anharmonicity will provide theoretical guidance for the control of lattice thermal conductivity and the design of new thermoelectric materials. Moreover, it can also help to elucidate the similar problems existing in other thermoelectric materials.

热电材料硒化锡(SnSe)具有超低的晶格热导率和创纪录的高品质因数与其晶格的强非谐效应紧密相关。具有本征强非谐效应的体系不仅为人们提供了减弱声子输运的契机，同时也为研究多体声子-声子非谐相互作用如何破坏经典声子气图像提供了基本的途径。本项目将运用非谐声子方法对掺杂SnSe基热电材料体系中的声子非谐效应进行系统研究。通过定量表征非谐效应对声子性质的影响，找出对强非谐效应起主要贡献的声子振动模式，揭示SnSe具有强非谐效应的内在机制。结合非谐声子属性和电子结构分析，探讨SnSe基热电材料具有低晶格热导率及其各向异性的根本原因，澄清不同掺杂形式和浓度带来的电子结构和声子性质的协同变化规律，以及定量描述同位素掺杂对SnSe声子性质的影响。对声子非谐效应的清楚理解，不仅能为调控晶格热导率和设计新型热电材料提供理论指导，亦有助于阐明其它热电材料中存在的类似许多问题。

热电材料硒化锡（SnSe）具有超低的晶格热导率和创纪录的高品质因数与其晶格的强非谐效应紧密相关。拥有本征强非谐效应的晶格体系不仅为人们提供了减弱声子输运的契机，同时也为研究多体声子-声子非谐相互作用如何破坏经典声子气图像提供了基本的途径。本项目我们主要运用非谐声子方法对SnSe基热电材料体系中的声子非谐效应相关性质进行了系统研究：I. 研究了块体SnSe的Cmcm和Pnma相在有限温度下的结构稳定性，观测到了由声子非谐效应驱动SnSe从低温Pnma相向高温Cmcm相的位移型二级相变。通过探讨Cmcm和Pnma相电子结构与动力学稳定性的耦合作用，发现对强非谐效应起主要贡献的声子振动模式为横向光学模，进而揭示了SnSe具有强非谐效应的内在机制；II. 研究了单层SnSe在有限温度下的动力学稳定性，包括高温非谐声子色散曲线、声子态密度、对关联分布函数、原子位移概率分布函数、拉曼光谱、声子寿命等，验证了单层SnSe相在室温下Pmmn相的动力学稳定性。利用Boltzmann输运理论，在声子气模型的框架内描述了单层SnSe的晶格振动和热电输运性质，发现SnSe基热电材料具有低晶格热导率及其各向异性的根本原因来自于电子能带结构的高度简并和中频声子振动模的强非谐性。通过形成能筛选SnSe的最优掺杂方案分别为Zr、Ti替换Sn原子得到n型，以及K、Rb掺杂得到p型，澄清了不同掺杂形式和浓度带来的电子结构和声子性质的协同变化规律。证实了单层SnSe是一种适用于室温下应用的高效率热电材料。III. 以热电材料PbTe为研究蓝本，通过高温原子均方位移、声子速度自关联函数、功率谱、声子色散曲线、声子群速度、声子寿命等声子属性的研究，探讨PbTe中声子平均自由程的作用范围，发现在相对较高的温度下，声子平均自由程可以低于晶格常数，尤其是光学振动模。这一发现打破了目前被广泛使用的声子平均自由程存在极小值的理论。对声子非谐效应的清楚理解，不仅为调控晶格热导率和设计新型热电材料提供理论指导，亦有助于阐明其它热电材料中存在的类似许多问题。

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