高压高剪切应力条件下富氮含能材料的研究

High-pressure study on azides has become an interest topic due to the polymerization of azide anions to form a high energy density material under high pressure and containing abundant physical problems, such as high pressure phase transition, ion interaction, and bonding variation etc. The organic azides (NH4N3、LiN3、NaN3、KN3、CsN3、AgN3 etc) will be studied under high pressure and high shear stress in combination with in situ synchrotron XRD, Raman scattering techniques and theoretical calculation in this project. This project aims to explore the phase transition mechanism, phase transition kinetics, and the mechanism of decomposition of double nitrogen bond and formation of single nitrogen bond under high pressure and high shear stress. The studies can help us to synthsize polymeric nitrogen under relative low pressure and provide experimental support for exploration of green energetic materials. Through the implementation of the projiect, the technique of combination of high pressure and high shear stree can be set up and developed, which provides the technical support for domestic study of material properties under high pressure and high shear stress.

叠氮化物是高压下合成高能量密度材料聚合氮的理想体系，同时叠氮化物的高压研究也蕴含着结构相变、离子间相互作用和键合变化等丰富的物理问题，因此叠氮化物的高压研究既包含科学问题，又具有应用背景，目前已成为高压研究的热点。本项目以无机叠氮化物（NH4N3、LiN3、NaN3、KN3、CsN3、AgN3等）为研究对象，采用高压和高剪切应力相结合的实验技术，利用原位高压同步辐射X光衍射和高压拉曼散射等测试方法，结合理论计算，研究高压高剪切应力条件下无机叠氮化物的相变机制和相变动力学等物理问题，探讨N=N键解离以及N?N键形成的过程和机理，探索在较低的压力下获得单键态聚合氮的方法，为寻找新型绿色能源材料提供实验支持。另外通过该项目的实施，还可以发展完善高压下同时施加剪切应力的实验技术，为我国开展高压高剪切应力条件下的材料研究提供技术支持。

聚合氮是目前已知能量密度最高的含能材料，其分解产物为氮气，不会造成环境危害。叠氮化物由于其特殊的N=N，是合成聚合氮的理想体系。本项目利用金刚石高压技术，结合第一性原理计算，系统的研究了叠氮化物高压下的结构和键合变化，并探索了在较低温度压力下合成聚合氮的方法。. 通过本项目研究发现，叠氮根离子(N3−)在压力的作用下会发生旋转和平移，使叠氮化物有着丰富的结构相变，我们通过精修XRD数据，获得了金属叠氮化物的高压相结构，发现了碱金属叠氮化物相变压力随着金属原子半径增大而减小的相变规律；理论计算发现，N3−在压力下会互相靠近，导致氮原子电子杂化发生sp→sp2→sp3的改变，从而生成聚合氮。进一步研究发现，碱金属叠氮化物中的N3−为线性排列，而碱土金属叠氮化物中N3−为非线性排列，相对于碱金属叠氮化物，碱土金属叠氮化物在较低的压力下非晶化，因此更容易生成聚合氮。我们进一步研究了弯曲N3−较易聚合的原因，因为弯曲的N3−在压力作用下更容易弯曲，使N3−更易互相接近而导致末端氮原子的电子轨道杂化从而聚合。这一发现对于在较低的温压条件下合成聚合氮具有重要借鉴意义；而有机叠氮化物的研究发现，有机叠氮化物的叠氮基与无机叠氮化物的叠氮根具有不同的电子结构，不同的电子结构导致了叠氮基不同的高压性质，使其在压力下更容易分解，这一性质也可能会导致有机叠氮化物更容易发生聚合。. 本项目成果获得吉林省自然科学学术成果奖一项（排名第一）；发表SCI论文20篇，其中项目负责人通讯或第一作者SCI论文15篇；开展国际交流4人次，国内学术会议12人次。本项目通过系统的研究叠氮化物的高压性质，发现了具有非线性叠氮根的碱土金属叠氮化物和有机叠氮化物更容易非晶化，可能更易聚合，这一发现为在较低压力下合成聚合氮提供了实验数据和借鉴。我们还通过本项目，获得了金属叠氮化物的制备方法，开发了高压条件下施加剪切应力的高压技术，为叠氮化物的深入研究和高压技术的发展做出了贡献。

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