非金属掺杂钛氧团簇的合成和光电性质

Nanoscale Ti-oxo clusters are realistic molecular models for TiO2 semiconductor nanoparticles. In this proposal, nonmetal-doped Ti-oxo clusters will be synthesized, and their bandgap structures and photoelectric properties will be studied. The corresponding structure-function relationship will be estabilished, and will be used in understanding the role of nonmetals in modulation of their bandgap and photoresponse. According to this program, we might be able to find superior molecular catalysts for visible-light-driven photo-/photoelectro- catalysis. Since the doped Ti-oxo clusters can be used as molecular models for nonmetal-doped TiO2 nanoparticles, their precise structures may serve as appropriate models for DFT study of nonmetal-doped TiO2 nanoparticles, thereby providing insights for better understanding of the enhancement of photo/electric/photoelectric properties of TiO2 by nonmetal elements.

纳米尺寸的钛氧团簇是纳米二氧化钛半导体光催化剂的最理想的模型分子。本项目将制备一系列非金属掺杂的钛氧团簇，用于模拟非金属掺杂对二氧化钛光/电/光电性质的调控，筛选具有可见光应答特性的团簇结构；并进一步通过实验结合理论模拟，对团簇电子结构和光电性质进行深入研究，并建立相应的构效关系，探讨非金属杂原子对钛氧团簇能带和光电性能调控的分子机制。从而获得可用于可见光光/光电催化的非金属掺杂钛氧团簇，并为解决二氧化钛非金属掺杂的一些基本机理问题提供分子模型和理论支持。

钛氧团簇是模拟TiO2光催化剂和研究TiO2合成的理想的模型分子。本项目的研究中，我们首先通过全新的合成策略，即在溶胶凝胶法合成二氧化钛纳米晶过程中捕获中间体，成功获得了一系列新型的钛氧团簇，如{Ti3}、{Ti4}a、{Ti4}b、{Ti6}、{Ti12}、{Ti18}、{Ti22}等分子，并对其光谱性质、光电性质、电子结构和应用做了详细研究。其中{Ti18}是首个能够溶于水且保持稳定的钛氧团簇；{Ti12}不仅能够溶解于水，而且能够选择性地封装水中尺寸较大的一价离子，是首个无机穴醚。我们的其它结果表明，这些化合物是TiO2纳米晶的预晶核，结构跟TiO2有着密切的关系，不同的TiO2晶型对应着不同的结晶中间体。这些分子在TiO2可控合成、TiO2构-效关系研究和光催化等方面已经展示出应用。共发表论文11篇，其中包括J.Am.Chem.Soc.2篇。

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