氯化法钛白氧化机理研究

Titanium dioxide has wide uses and it is one of measure standards of country's industrialization and people's living levels. At present, it is a large gap that China's chloride process for titanium dioxide production technology compares with foreign advanced level. Its key technologies are still controlled by several large foreign companies, so it is important significance of researching these key technologies. Quantum chemistry basic principle is used to study microscopic reaction mechanism of titanium tetrachloride in the oxidation process and aluminium chloride in the specific reaction process. Action mechanism of aluminium chloride in the titanium dioxide crystal transformation is determined. Titanium dioxide nucleation and growth models are established. Action gases mixed state is simulated, using Ansys software based on fluid dynamics. Aluminium chloride action mechanism, nucleation model and fluid simulation results combined industrial data analysis and experimental studies are compared and improved. On the basis of these researches, the optimization of the oxidation reactor is designed to effectively prevent scarring and prolong reactor operation cycle, which can accelerate the development of China's chloride process for titanium dioxide industry.

钛白粉应用广泛，已成为衡量一个国家工业化水平和人民生活水平的标志之一。目前我国氯化法钛白粉生产技术与国外先进水平还有很大差距，关键技术仍掌控在国外几家大公司手中，因此开展氯化法钛白关键技术研究具有重要意义。本项目在国内首次采用量子化学基本原理对四氯化钛氧化过程及三氯化铝具体参与反应过程进行微观反应机理研究；从微观角度首次确定三氯化铝对二氧化钛晶型转化的作用机制，建立二氧化钛成核及晶核生长模型；基于流体动力学基本原理，采用Ansys软件对反应气体的混合状态进行模拟研究，并采用工业数据分析与实验研究相结合的方法，对比修正三氯化铝作用机制、成核模型和流体模拟结果；在此基础上，对氧化反应器进行优化设计，以有效地避免结疤，延长反应器运行周期，加速我国氯化钛白产业的发展。

针对沸腾氯化法生产钛白过程中氧化器易结疤堵塞等问题，基于流体动力学和量子化学理论，研究氧化反应器内TiCl4和O2混合流体动力学及微观反应机理，揭示了TiCl4气相氧化过程中流体的流动特性、物料混合机制及微观反应、晶核生长机理等，为氧化反应器的设计和优化提供理论依据。主要内容及成果如下：(1)分布器环道中TiCl4流体流动不均匀，在环道60°截面附近，流速出现最大值，静压出现最小值；增大进气量或减小进气管直径，有利于射流孔实现等量分流。(2)研究了射流穿透深度及其对物料混合效果的影响，确定了射流穿透深度的合理范围为0.56<h/R<0.72；通过研究射流穿透深度(h/R)与动量通量比(J)、射流孔数(n)和射流孔间距(S)之间的关系，发现射流穿透深度和J/n2之间很好地符合对数函数关系式：h/R= 0.7274+0.20228ln(J/n2 +0.04587)，该函数预测所得射流穿透深度和实验值吻合较好。(3)探究反应器内TiCl4和O2混合的流场、温度和浓度分布随时间的变化规律，建立TiCl4和O2混合过程的瞬态三维模型。结果表明，物料从约0.08 s开始接触混合到约0.42 s时混合达到稳定状态。(4) 使用该动力学模型后，氧化反应器正常使用周期由20天提高到60天，最高可运行75天，截止目前，已稳定运行1年1个月，有效避免了结疤，延长了氧化反应器的运行周期。(5) TiCl4在完整晶胞表面不吸附，在有氧空位的晶胞表面，TiCl4以面心向下吸附最稳定，吸附过程为放热，氧空位密度越高，吸附强度越强；氧空位密度越高，带隙宽度越窄；随着表面氧空位密度增加，TiCl4分子向晶胞表面转移的电荷量增加，表面对分子的氧作用越强。TiCl4、O2分子在TiO2(110)晶胞表面的共吸附作用，实则为自由基¬TiCl3与Ovac（氧增位）的相互作用，TiCl4的离解途径主要按TiCl4→-TiCl2→¬TiCl→Ti的顺序进行，TiCl4彻底脱Cl后，留下的Ti原子与Ovac成键，形成TiO2晶核并逐渐生长。

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