高压下LimNan的结构及其形成机制的理论研究

Because there is only one s electron in the outermost shell which results in weak interaction between its valence electron and the core, lithium and sodium as well as other alkali metals are considered to be the “simplest metal” for a long time. However, under high pressure, these simple systems exhibit complex crystal structures and unexpected properties, such as the transition from metal to nonmetal and the pressure-induced dropping in melting temperature. It is an important scientific research in the establishment of high-pressure physical image of alkali metals to understand the unexpected physical behavior. In this proposal, we will investigate the possible structures, phase stability and electronic properties of the intermetallic compounds of LimNan under 500GPa. This study will provide us with the corresponding knowledge about the thermodynamics, equation of states and high pressure phase diagram at finite temperature. The obtained results will then open up a new way to understand the physical mechanism in metal-to-nonmetal transition and provide theoretical support for experimental study of LimNan and other intermetallic compounds of alkali metals.

锂和钠等碱金属由于最外层只有一个s电子，电子和离子实之间的相互作用很弱，长期以来被视为最简单的金属。然而，在高压条件下简单金属变得不再简单，并呈现出一系列复杂的晶体结构和奇异的物性行为，例如金属-非金属转变及随压力负增长的熔化曲线等。理解和认识这些奇异的物性行为是建立碱金属整体高压物理图像的一个重要科学内容。在本项目中，我们将利用量子力学的理论方法和第一性原理数值模拟技术，对碱金属Li和Na结合形成的金属间化合物LimNan在500GPa压强范围内可能的结构、稳定性及电子结构展开系列的研究。获得相应的热力学性质、状态方程和有限温度下的高压相图。这将为加深理解压致金属-非金属转变的物理机制开辟新的思路，同时为实验研究LimNan及其它碱金属间化合物的稳定性和相图提供理论支持。

本项目采用CALYPSO方法结合第一性原理计算，预测了0-2 TPa压强范围内LimNan (m, n = 1-4) 稳定/亚稳态化合物的计量比。结果表明在500 GPa内，只有1:1配比的LiNa能稳定存在。LiNa是正交的Pnma结构，非常类似于单质Na的高压结构。通过电子性质的计算发现，LiNa的形成是由于Li原子和Na原子中的电子都转移到间隙位，这些间隙电子会使LiNa变成带隙较大的绝缘体。与普通的化合物和合金（由于原子间共享或交换电子形成），这种化合物的形成方式是第一次被报道，而且和它们是有本质区别的。当压强升高到1TPa时，预言了另外两个计量比的化合物，即LiNa3和LiNa4. LiNa3形成的结构空间群为P21/m，LiNa4形成的是C2/m结构。其电子性质及其物理机制与LiNa类似，当压力继续升高到2 TPa时，这三种化合物依然保持其结构和稳定性，没有发现任何结构相变。.另外，类比研究了同一主族的Li-H体系的高压结构，发现LiH除在300 GPa左右发生B1到B2的结构相变外，直到2 TPa都没有出现新的结构。基于第一性原理分子动力学方法，结合两相法和Z方法模拟了LiH的B1相和B2相在不同压力下的熔点，发现两相法获得的结果更可靠。通过分析LiH不同温度压力下液体的对关联函和比热容，预言了一种渐变的二阶液-液相变。最后，采用vdW-DF泛函计算了富氢锂LiHn (n = 2-10, 13) 在卸压后的稳定性。发现除LiH11外, 其它比例都能保持亚稳态到相对较低的压强（5 GPa-50 GPa之间），这将有利于在储氢材料方面的应用。

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