一类新型负热膨胀功能化合物的热缩机制、光学和电学性质研究

Thermal expansion is a popular phenomenon in nature. Nevertheless, materials exhibiting thermal contraction and being useful are few and hence the understanding on the phenomenon of negative thermal expansion (NTE) is very limited. In this proposal, we bring forward a novel type of NTE materials and endow them special optical and electrical properties, making them not only exhibit NTE in a wide temperature scope (150-1500K), but also possess optical and electrical functional. Integrating multifunctional in one NTE material has rarely been seen and has potential applications in optical, electrical and optoelectronic devices and precision instruments. We plan to synthesize such new compounds through different methods, investigate their structure, thermal contraction, optical and electrical properties by synthetic structural, optical and electrical measurements and analyses. The structure-property correlations and the physics behind are to be revealed by experiments and first-principles calculation methods. The implementation of this proposal will put forward our understanding on the NTE mechanisms, add a group of new members with multifunction for the NET family and lay a solid foundation for device application of these materials.

热胀冷缩是自然界中一种普遍现象。然而，具有热缩冷胀反常物理性质并具有应用价值的材料较为罕见，人们对负热膨胀的认识也非常有限。本项目提出一类自主设计的新型负热膨胀化合物，并赋予其丰富的光学和电学性质，使其在非常大的温度范围（约150~1500K）具有优异的负热膨胀性质的同时，具有特殊的光、电功能。能同时集多种功能于一身的负热膨胀化合物极其罕见，在未来光学和光电器件、电子器件及精密仪器等领域极具应用潜力。本项目将通过多种手段制备该类负热膨胀功能化合物，并通过不同温度等外场作用下的结构分析和光、电等综合性能测试揭示其结构、负热膨胀性质、光学性质和电学性质，通过实验结合第一性原理计算阐明其结构与物性关系及物理机制。本项目研究不仅将拓展人们对负热膨胀物理机制的认识，同时也将为负热膨胀家族增添性能优异的新成员，为此类新型材料的器件化应用奠定理论和实验基础。

负热膨胀化合物不仅挑战着传统晶格动力学概念，而且在航天航空、精密机械、电子技术等领域具有重要应用潜力。本项目首次设计并制备出了一系列新型负热膨胀化合物，包括ZrScMo2VO12、ZrScW2PO12、HfScMo2VO12、HfScW2PO12、ZrFeMo2VO12、Sc2W4O15、Zr2W2P2O15、ZrMnMo3O12、HfMnMo3O12、Cu2V2O7、Cu1.5Mg0.5V2O7、Zr0.70V1.33Mo0.67O6.73、ABO3型负热膨胀材料等20余种；确定了它们的结构、晶胞参数、空间群、相变温度、相变压力、负热膨胀系数、负热膨胀温区等关键数据。这些化合物多数具有优异的宽温区负热膨胀性能，部分可从低于100K到870K/1300K以上范围，具有广阔应用潜力；获取了上述部分材料的光学和电学性质；实现了对A2Mo3O12、ZrScMo2VO12、HfMgW3O12、ZrV2O7等系列材料的相变温度与热膨胀性能的调控，获得了一系列纯单相宽温区近零膨胀材料；发现了多支高频光学声子模、多面体链中氧原子横向振动与多面体拉伸效应耦合、微结构效应等引起负热膨胀的新机制。发现了引入氧空位和同一格点等摩尔比替代增强负膨胀的方法，提出了“平均原子晶格体积” 概念和负热膨胀化合物体系的关键指标（16Å3），为新的负热膨胀材料设计和性能优化提供了新的思路和方法。探索了基于负热膨胀材料/陶瓷、Al合金、高分子聚合物复合材料的制备，证明了负热膨胀材料在复合材料中应用及调控其膨胀系数的可行性。这些结果为负热膨胀材料应用提供了可靠的实验数据和技术支撑。. 在国内外学术期刊发表论文50篇，其中SCI收录论文45篇（包括1篇JACS，1篇APPL. Phys. Lett. Featured Article等），中文核心期刊论文5篇。获授权国家发明专利14项。培养毕业博士研究生9人，硕士研究生16人。在读博士研究生8人，硕士研究生18人。培养博士后7人，已出站2人，在负热膨胀材料方向上已有2位在站博士后获国家自然科学基金青年基金项目资助。课题组有近30项研究成果被写入美国学者David J. Fisher撰写的《Negative thermal expansion Materials》一书（2018）。

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