无铅无机-有机杂化金属卤化物的合成与光电性质研究

Due to the rapid development of power-conversion efficiencies (PCE, up to 22.1 %), solar cells employing inorganic−organic lead halide perovskite absorbers have great potential to be utilized for commercialization. However, the preparation of lead-free inorganic−organic metal halides with high dimension and high PCE is still at its groping stage. This project aims to build lead-free inorganic−organic hybrid metal halides with high-dimension structures and high PCE values. In this project, we will develop new synthesis strategies for high dimension lead-free inorganic−organic hybrid metal halides, such as bimetallic strategy, mixed halogen strategy and template strategy, and prepare a series of tin, bismuth, antimony based materials. Moreover, in order to find the best solution conditions for devices preparation, we will also analyze the crystal structure and solution structure in various polar solutions by combining crystallography and electrospray ionization mass spectrometry. The series studies on the interrelation of inorganic−organic components and solid/crystalline−solution state will reveal the relationship between reaction conditions and dimensions, structures and properties of inorganic−organic metal halides, which will develop synthesis theories and methods of inorganic−organic hybrid materials.

由于光电转换效率的迅速提高（高达22.1 %），无机-有机杂化卤化铅钙钛矿材料已经具备巨大的商业应用价值。然而高维度、高光电转换效率的无铅无机-有机金属卤化物的制备仍然还处于摸索阶段。本项目以高维度无铅无机-有机杂化金属卤化物的构筑为目标，选择锡、铋、锑等具有半导体性质的金属离子，利用双金属策略、混合卤素策略以及模板剂策略构筑高维金属卤化物，提出高维度无铅无机-有机杂化金属卤化物的合成新策略。同时利用晶体学和电喷雾质谱协同技术研究化合物在不同极性溶液中的状态，以期为器件化寻找最优的溶液条件。本项目将为构筑新型高维度无铅无机-有机金属卤化物提供新思路，并通过研究化合物在溶液中的状态，期望揭示反应物种与化合物维度、性质间的关系，丰富无机-有机杂化材料的合成理论和方法。

无机-有机杂化金属卤化物因具备良好的光吸收带隙、光电响应以及载流子传输能力，在制备高效太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管和光电探测器等光电学器件方面表现出巨大的发展潜力。除了广泛研究的卤化铅钙钛矿，无铅金属卤化物，如含锑和铋的卤化物材料已显示出作为半导体材料的潜力，是制备无铅光电器件的候选材料。.本项目包含两个方向的研究，分别是窄禁带金属卤化物半导体的合成，以及金属卤化物的溶液化学方面的研究。对于窄禁带金属卤化物半导体的研究我们得到了如下结论：1）Sb/Bi基金属卤化物的光学带隙和光电转换效率不仅受到卤素的影响，还受到金属离子的影响，可以通过Sb/Bi掺杂的方式来调控化合物的物理性质；2）利用二胺和Sb/Bi+Cu/Ag的组合可以得到多种二维钙钛矿型双金属卤化物，这为无铅金属卤化物的合成提供了新的方法和思路；3）利用氧化的方式可以大大降低Sb基金属卤化物的光学带隙，目前通过氧化法合成得到的双金属钙钛矿化合物Cs2AgSbCl6的带隙最低能打到0.78 eV，这可能是一种合成低带隙无铅金属卤化物的重要的普适方法。.对于金属卤化物的溶液化学方面的研究我们得到了如下结论：1）金属卤化物会在溶解的过程中分解成一些小的片段，保持这些小的片段可以让这些化合物重结晶，而破坏掉片段则可能发生结构的转变或者破坏；2）利用溶液化学的研究我们发现介孔硅是一类非常好的金属卤化物材料的载体，可以通过调控介孔硅的孔道结构来调控卤化物的形貌，进而调控卤化物的物理性质。

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