多步骤的热动力学条件控制实现高迁移率、高热稳定性的p型氧化锌

Zinc oxide, a wide band-gap semiconductor, has shown extensive potential applications in high-efficiency light emission, stimulated emission and light detecting in the ultraviolet range. Currently, the major bottleneck restricting the application of the ZnO-based photoelectronic devices is how to achieve p-type ZnO with high stability, high mobility and high carrier concentration simultaneously. Therefore, based on our preliminary research, we propose a novel multistep route to prepare photoelectric conversion materials: achieving high-quality p-type ZnO through three step treatments under different thermodynamic and kinetic conditions. Firstly, preparing high quality films with high-concentration zinc vacancies under strong oxidizing atmosphere; Secondly, filling the Zn vacancies with Li atoms through a diffusion process via reducing atmosphere annealing, which could simultaneously create and stabilize shallow acceptors, and optimize the crystal lattice to increase the hole mobility; Finally, treating the films again via an oxidizing atmosphere/vacuum annealing to remove the excessive interstitial Li atoms and eliminate the unstable shallow donors. In this project, by means of systematic experimental study supplemented with theoretical consideration, the formation and elimination rules of the Zn vacancies, substitutional H/Li, and interstitial H/Li in the above-mentioned treatment processes will be investigated and the relevant thermodynamic and kinetic conditions will be explored. Eventually, an optimized technical process for preparing p-type ZnO films with high quality and stability will be established and the fabricating process of ZnO PIN junction will be proposed.

ZnO 宽禁带材料在高效紫外发射、激射和紫外探测等方面有很大的潜在应用。制约ZnO 基光电子器件应用的核心瓶颈是如何获得同时具有着高热稳定性、高迁移率和高载流子浓度的p型ZnO。本项目在前期研究的基础上提出了一个根据ZnO 本征特性的光电转换材料制备新方法：在不同的热动力学条件下，分三步法获得高质量p 型材料。首先在强氧化性气氛下制备含高浓度锌空位的高质量薄膜；其次，通过还原气氛退火将锌空位通过扩散填充以锂原子，同时达到生成和稳定浅能级受主、完备晶格以提高迁移率的两个目的；最后，通过再次氧化气氛/真空退火，实现富余间隙Li 原子的脱除，以消除材料中的不稳定浅施主。项目以实验为主、理论为辅的办法，通过研究在上述过程中锌空位、氢/锂替位和氢/锂间隙五种关键缺陷的形成与消失规律，找到相关的热动力学条件，最终形成制备高质量稳定p 型ZnO 薄膜的工艺，探索氧化锌PIN结的制造工艺规律。

氧化锌（ZnO）半导体因其具备可用于同质外延的单晶体、宽直接带隙、大激子束缚能和可湿化学刻蚀等优异特性，在面向新能源的光电转换材料和器件领域如紫外发光二极管（LED）与激光二极管（LD）、紫外探测器领域有着广阔的应用前景。当前，制约ZnO基光电子器件发展的主要问题在于难以获得同时具有着高载流子浓度、高热稳定性和高迁移率特性（三高）的p型ZnO材料。攻克此问题的关键是综合考虑薄膜生长和随后处理的热力学环境和反应动力学及缺陷演化过程，才可能提出一条切实可行的方法来制备出具有三高特性的ZnO薄膜。基于这样的研究思路，我们的工作主要在以下四个方面取得了重要结果。.1.ZnO中背景施主载流子问题的深入认识及消除：基于对材料绝对化学式的分析与设计，采用我们创造性提出的电化学掺杂及热力学去掺杂相结合的载流子调控方案，将单晶ZnO的载流子浓度从1016/cm3降到了105/cm3。并且确认H是主要的背景施主缺陷；.2.高电阻率单晶材料在辐射探测方向的应用：消除了背景施主的单晶体的电阻率达到了1011ohm cm，基于此晶体制造了可以稳定工作在107V/cm的辐射探测原型器件，器件具有对高能射线纳秒级的快响应，在军工领域表现出了重要应用前景；.3.同质外延LED器件的初步实现：以高电导率掺镓ZnO单晶为衬底，同质外延ZnO薄膜，制备出了全ZnO基LED器件，器件实现了电致发光特性，但光谱主要集中于缺陷主导的黄光区。.4.缺陷演化规律的表征及理论计算：采用变温光致发光、核磁共振、正电子湮没等测试方法验证了背景施主消除及本征缺陷产生的缺陷演化过程，澄清了H的作用以及明确了锌空位的存在。另外，从理论计算手段，计算了锂元素在晶体中的稳定存在形式。.项目通过这些结果总结出了对于化合物半导体具有普遍意义的载流子调控方案（电化学掺杂与热力学相结合），这不但对于ZnO材料，而且对于大多数第三代半导体材料的功能化都具有重要的借鉴意义，具有明显的创新性，这对于推动第三代半导体发展具有重要支撑作用。

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