甲苯、乙苯及其取代物环C-H键和侧链C-H键选择性活化研究

There are ring C-H bonds and side chain C-H bonds in toluene and ethylbenzene.The C-H bonds on the ring are located on ortho-, para-, and meta- position of the alkyl,while the side chain C-H bonds of ethyl are consisited of two kinds, that is, on the -CH2- and -CH3.Systematic study on the selective activation of these C-H bonds is not only scientificall significant, but also practically important for the green synthsesis of corresponding phenols, alcohols, aldehydes/ketones, and acids.In this proposal, the selective activation of the C-H bonds of toluene, ethylbenzene, and their substitutes will be studied. Activated carbon, molecular sieve and complexes with different structure will be used as catalysts. Experimental method (inclding in situ study) and theoretical methods will be used to characterize the reaction system. The optimization of the active components of the catalyst, the effects of solvent, the effects of reaction temperature, and process intensification will be practiced to study the following issues: 1)how to control the sectivity of ring C-H bond activation or side chain C-H bond activation with a deep understanding of the chemical essence? 2) In addition to the electronic effect of methyl or ethyl,what are the parameters which affect the regioslectivity of the ring C-H bond activation? 3) What are the effects of the substituting groups in addition to methyl or ethyl on the selectivity of C-H bond activation? 4) The rules about the side chain C-H bon activation and the way to avoid deep oxidation. The study will provide knowledge to the effective use of aromatics with greener ways to enhance the efficiency of resource and to reduce or eliminate waste production.

甲苯、乙苯含有环C-H键和侧链C-H键，其中环上C-H键有邻、间、对位置，乙苯侧链有甲基和亚甲基C-H键。系统研究不同类型C-H键的选择性活化规律，不仅有重要科学意义，而且对绿色合成对应的酚、醇、醛/酮、酸等有实用价值。本项目拟以甲苯、乙苯及其取代物为底物，以不同结构的活性炭、分子筛、配合物等为催化剂基体，通过催化活性组分、溶剂、温度、反应实施方式等变化，研究底物的氧化行为。对反应体系进行各种谱学（含原位）及理论模拟表征，以说明：1）控制选择性活化环C-H键或支链C-H键的主要因素及其化学本质；2）环C-H键活化过程中，除甲基、乙基的电子效应外，还有哪些因素控制环C-H键活化的位置选择性；3）甲苯、乙苯苯环上的其他取代基对不同C-H键活化的影响规律；4）支链C-H键选择性活化规律及如何控制支链上的深度氧化。为开发原子经济反应、实现芳烃等的合理利用、在节约资源的同时减少环境污染，有重要意义。

本项目按照计划执行。设计、制备了三种催化剂体系,对催化反应体系进行了各种实验表征研究及理论模拟研究,获得了对苯、甲苯、乙苯及其取代物上不同类型的C-H键的高选择性活化规律,并对进而合成对应的酚、醇、醛、酸等形成了较为规律性的认识。.活性炭催化剂研究：深入开展了对市售活性炭进行改性研究和活性炭载铁催化剂研究，并将所研制的催化剂用于甲苯的活化氧化反应研究。同时还开展了利用废弃的生物质热解碳制备载铁活性炭催化剂研究，并将催化剂用于苯酚、苯、甲苯的活化氧化反应研究。活性炭直接作为催化剂或者作为载体制备出的载铁催化剂，均表现出明显的环选择性和邻位选择性。.Ti-Si分子筛催化剂研究：进行了Ti-Si分子筛催化剂的制备研究，通过对已有Ti-Si分子筛合成方法中一些因素进行调变和改进，制备了一系列Ti-Si分子筛及相应负载型催化剂。并将其分别用于催化苯、甲苯的活化研究。发现，骨架内钛物种有利于苯环上C-H键活化，骨架外钛有利于侧链烷烃的氧化，Cu/TS-1催化剂对甲苯上的C-N键形成效果最好。在含有C-N键的产物中，甲基苯胺和硝基甲苯为环上的C-N键产物。通过对催化剂前驱体进行适当处理，可提高V-Sn-TS-1催化剂对乙苯的侧链催化氧化选择性。.含钒催化剂的研究：设计制备了VOx/ZSM-22催化剂和V-SiO2催化剂，研究其上乙苯的的芳环及侧链氧化反应。V/HZSM-22催化剂上高分散形式存在钒物种主要选择性活化乙苯分子中亚甲基上的CH键，得到的主要产物为苯乙酮；催化剂上的结晶五氧化二钒会促进还C-H键的活化，使酚的选择性升高。.理论研究：设计了活性炭基材料的边缘缺陷结构模型催化剂，研究了不同缺陷结构对苯羟基化生成苯酚的催化作用机理，发现之字形缺位碳材料具有更好的催化性能；设计了Cu/TS-1分子筛模型催化剂体系，研究了其上氨氧化为羟氨的催化反应机理，发现了不同类型Cu中心催化氧化氨为羟胺的机理。.形成了5个具有自身知识产权的专利，3个已获授权，2个已受理在审核中。.发表了7篇高质量的论文，培养了10名研究生。.3人次参加了国内学术交流。

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