棲み分け占有型ハイドレートの基礎物性研究および応用研究

分离水合物的基础物性研究及应用研究

• 批准号: 13J01430
• 负责人: 松本 裕樹
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J01430/
• 关键词: ハイドレート; エネルギー貯蔵・輸送; 構造解析; 熱力学的安定性; ケージ占有性; 粉末X線回折測定; 相平衡測定; ラマン分光分析

水素+シクロペンタン(CP)混合ハイドレート系において、CPの量・圧力・温度・加圧時間・冷却時聞を変化させて調製した混合ハイドレートに対して粉末X線回折測定およびラマン分光分析を行い、ハイドレートの結晶構造および各ゲスト分子の成を明らかにした。気体の貯蔵量を増加させるにはCPの量および圧力が重要であることがわかった。水素+テトラヒドロフラン(THF)混合ハイドレート系と同様の傾向が見られたことから、第二成分の水溶性は水素包接量やハイドレートの熱力学的定性にはほとんど影響しないことがわかった。さらなる実験として水素+メタン混合ハイドレート系において同様の実験を行った。本系の場合、それぞれのゲスト分子の大きさに差がないため大小のケージを完全に棲み分けて占有せず、複雑なケージ占有性を呈することが明らかとなった。用いるメタンの量によって結晶構造が変化し、水素貯蔵に有利な結晶構造は限られた組成・圧力条件を満たした場合のみ生することを見出した。加圧時間によって結晶構造が異なることから、混合ハイドレート内での水素の拡散メカニズムを明らかにした。メタン+エタン+1,1-ジメチルシクロヘキサン(DMCH)混合ハイドレート系において同様の実験を行った。本系では上記のようなパラメータの変化による結果の大きな違いは見られなかったことから、DMCHが形成する特殊な結晶構造ではケージ占性の大きな変化は起こらないことが明らかとなった。さらなる実験としてDMCHと同じ結晶構造を形成する1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(HFCP)を用い、メタン+HFCP混合ハイドレート系の相平衡測定を行い、熱力学的安定性を明らかにした。この特殊な結晶構造は高圧・高温条件では非常に不安定と考えられてきたが、本系では高圧・高温まで優れた安定性を持つことを見出した。

在氢+环戊烷（CP）混合水合物体系中，对通过改变CP的量、压力、温度、加压时间和冷却时间制备的混合水合物进行粉末X射线衍射测量和拉曼光谱分析。揭示了水合物和每个客体分子的组成。研究发现，CP 的量和压力对于增加气体储存量很重要。观察到与氢+四氢呋喃(THF)混合水合物体系相同的趋势，表明第二组分的水溶性对氢包合物的量或水合物的热力学性质几乎没有影响。作为进一步的实验，在氢气+甲烷混合水合物体系中进行了类似的实验。在该系统的情况下，由于每个客体分子的大小没有差异，因此很明显它们不会完全分开地占据大笼和小笼，并且表现出复杂的笼占据。发现晶体结构根据甲烷的使用量而变化，并且只有当满足一定的组成和压力条件时才能形成有利于储氢的晶体结构。由于晶体结构随加压时间而变化，因此混合水合物内的氢扩散机制得以阐明。在甲烷+乙烷+1,1-二甲基环己烷(DMCH)混合水合物体系中进行了类似的实验。在该系统中，由于上述参数的变化，没有观察到结果的重大差异，这表明DMCH形成的特殊晶体结构不会引起笼占有率的重大变化。作为进一步的实验，我们使用与 DMCH 形成相同晶体结构的 1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷 (HFCP) 来测量甲烷 + HFCP 混合水合物体系的相平衡。揭示了机械稳定性。这种特殊的晶体结构曾被认为在高压和高温条件下极其不稳定，但我们发现该体系即使在高压和高温条件下也具有优异的稳定性。

项目成果

Investigating the Thermodynamic Stabilities of Hydrogen and Methane Binary Gas Hydrates

研究氢气和甲烷二元气体水合物的热力学稳定性

• DOI: 10.1021/jp411140z
• 发表时间: 2014
• 作者: Yuuki Matsumoto; R. Gary Grim; Naveed M. Khan; Takeshi Sugahara; Kazunari Ohgaki; E. D;y Sloan; Carolyn A. Koh; Amadeu K. Sum
• 通讯作者: Amadeu K. Sum

ハロゲン置換シクロペンタン誘導体をゲスト分子とした混合ハイドレート系の高圧相挙動

使用卤素取代的环戊烷衍生物作为客体分子的混合水合物体系的高压相行为

• 发表时间: 2013
• 作者: 勝田翔斗;松本 裕樹;菅原 武;大垣 一成
• 通讯作者: 大垣 一成

Experimental Observation of Competitive Occupancy into the Cages of Structure-II Hydrates during H_2 Enclathration

H_2包合过程中II型水合物笼竞争占据的实验观察

• 发表时间: 2014
• 作者: Takeshi Sugahara; Yuuya Fujisawa; Akio Nishikawa; Kazuma Kitamura; Takahiro Yamazaki; Yuuki Matsumoto; Kazunari Ohgaki
• 通讯作者: Kazunari Ohgaki

Increasing the Energy Storage Capacity of Clathrate Hydrates with Hydrogen and Methane

提高氢和甲烷笼形水合物的储能能力

• 发表时间: 2013
• 作者: Yuuki Matsumoto; R. Gary Grim; Takeshi Sugahara; Kazunari Ohgaki; E. D;y Sloan; Carolyn A. Koh; Amadeu K. Sum
• 通讯作者: Amadeu K. Sum

水素+メタン混合ハイドレートにおけるゲスト分子の競争的ケージ占有性

氢+甲烷混合水合物中客体分子的竞争笼占据

• 发表时间: 2013
• 作者: 松本 裕樹;R. Gary Grim;菅原 武;大垣 一成;E; Dendy Sloan;Carolyn A. Koh;Atnadeu K; Sum
• 通讯作者: Sum