高分子アロイのマクロ相分離に伴うミクロ相分離構造の構造転移に関する研究

聚合物合金宏观相分离引起的微相分离结构转变研究

基本信息

批准号：
10136223
负责人：
橋本竹治
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、二種類の高分子AとBがそれらの片末端で共有結合により一本の分子鎖中に結び付けられているA-BジブロックコポリマーとA-Bのー成分と相溶性を持つ高分子Cの混合系におけるミクロ相分離とマクロ相分離による相分離構造の形成過程を明らかにすることを目的としている。特に本年度では、初期条件としてミクロ相分離を起こさせてから、その後にマクロ相分離を起こさせた場合に注目し、その自己秩序化過程に関して検討を行った。用いた試料はスチレンイソブレン共重合体(S-I,数平均分子量Mn=176,000,スチレン重量分率=0.85)とポリビニルメチルエーテル(PVME,Mn=27,000)Pある。S-Iは単体でポリイソプレン部分が球状ミクロ相分離構造を形成し、かつその球状ドメインが体心立方格子を組む。PVMEはS-Iのポリスチレンに対して相溶性をもっている。そのため、S-IとPVMEを共通良溶媒であるトルエンに溶解し室温で溶媒を蒸発させることにより、ポリスチレンとPVMEが均一に相溶してイソプレンの球状ドメインがポリスチレンとPVMEのマトリックスに均一に分散した透明なフィルムを得ることに成功した。すなわち、この状態においてはミクロ相分離のみが起こっている状態である。このフィルムを昇温するとフィルムは白濁し、スチレンとPVMEの相溶性が悪くなることによりマクロ相分離が引き起こされることが分かり、S-I/PVME系においてミクロ相分離・マクロ相分離の順で相分離を起こさせることに成功した。この系を用いてミクロ相分離・マクロ相分離複合相転移における自己秩序化過程を時分割光散乱法・時分割小角X線散乱(SAXS)法を用いて調べた。この系を一相領域(T=97.8℃)から二相領域(T=113.5℃)に温度ジャンプさせることによる、マクロ相分離構造の時間発展を時分割光散る乱法により追跡した結果、温度ジャンプにより系には、スピノーダル分解が起こり、系内に周期的構造が出現し、粗大化が起こっていることがわかった。S-I/PVME混合系のスピノーダル分解の初期過程はカーンの線形化理論により近似できることがわかり、その理論による解析の結果、スピノーダル分解初期過程において、S-Iが球状ミクロ相分離構造に拘束される効果およびBCC latttriceを組むことによるLong range orderの効果による相分離の遅延が起こっていることが明らかにされた。初期過程以後の、マクロ相分離構造が粗大化をするスピノーダル分解中後期過程においては、相分離構造の機構を特徴付けるピーク位置の波数qmの時間に対する指数は-0.26になった。これは、流体力学的な相互作用による成長が球状ミクロ相分離構造により抑制されることと、BCC lattticeを組むことによるLong range orderが弾性的効果をおよぼすためということがわかった。また、このマクロ相分離過程におけるミクロ相分離構造の時間変化を時分割SAXS法により測定をおこない、散乱光強度よりドメイン間距離等のパラメーターの時間変化を求めた。その結果、マクロ相分離の中後期過程において、イソプレンの球状ドメインのサイズが大きくなりかつ、BCC Latticeのドメイン間距離が減少することが観測された、これは、マクロ相分離により、均一な系がS-Iリッチ相とPVMEリッチ相に相分離することにより、S-Iリッチ相においてS-I単体での安定な構造へと転移することを反映していることが分かった。

在这项研究中，我们开发了一种A-B二嵌段共聚物，其中两种类型的聚合物A和B通过一端的共价键连接成单个分子链，以及与A-B组分相容的聚合物C。研究的目的是阐明混合体系中由于微相分离和宏观相分离而形成相分离结构的过程。特别是，今年，我们重点关注以引起微相分离作为初始条件，然后引起宏观相分离的情况，并研究了自有序过程。所用样品为苯乙烯异戊二烯共聚物（S-I，数均分子量 Mn = 176,000，苯乙烯重量分数 = 0.85）和聚乙烯基甲基醚（PVME，Mn = 27,000）P。在S-I中，聚异戊二烯部分形成球形微相分离结构，并且球形区域形成体心立方晶格。 PVME 与 S-I 聚苯乙烯相容。因此，通过将S-I和PVME溶解在常见的良溶剂甲苯中，并在室温下蒸发溶剂，聚苯乙烯和PVME均匀地相容，并且异戊二烯的球形区域均匀地分散在聚苯乙烯和PVME的基体中。一部影片即，在该状态下，仅发生微相分离。当该薄膜受热时，它变得浑浊，表明苯乙烯和PVME之间的相容性变差，导致宏观相分离。在S-I/PVME体系中，相分离按照微相分离和宏观相分离的顺序发生。向上。利用该系统，我们使用时间分辨光散射和时间分辨小角 X 射线散射 (SAXS) 方法研究了微相分离和宏观相分离的复杂相变中的自排序过程。通过使用时间分辨光散射使该系统从一相区（T=97.8℃）跳跃到两相区（T=113.5℃），跟踪宏观相分离结构的时间演化。方法中，我们发现温度跳跃发现体系中发生了旋节线分解，体系内部出现了周期性结构，并且发生了粗化。发现S-I/PVME混合体系的旋节线分解初始过程可以用Cahn线性化理论来近似，并利用该理论进行分析，发现在旋节线分解初始过程中， S-I 被限制为球形微相分离结构和 BCC 表明，由于组装晶格的长程有序效应，相分离被延迟。初始过程结束后，在旋节线分解的中后期，宏观相分离结构变得更加粗大，表征相分离结构机理的峰位置波数qm相对于时间的指数变为-0.26。我们发现这是因为球形微相分离结构抑制了由于流体动力相互作用而产生的生长，并且通过组装BCC晶格产生的长程有序发挥了弹性效应。我们还使用时间分辨 SAXS 方法测量了宏观相分离过程中微相分离结构的时间变化，并根据散射光强度确定了域间距离等参数的时间变化。结果发现，在宏观相分离的中后期，异戊二烯的球形区域尺寸增大，BCC晶格区域之间的距离减小。发现相分离为富S-I相和富S-I相。富PVME相反映了在富S-I相中向单独S-I的稳定结构的转变。