面性キラルな反応場による立体選択的分子構築

利用平面手性反应场构建立体选择性分子

基本信息

批准号：
10132258
负责人：
高田十志和
金额：
$ 1.86万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1 面性キラルな(n^3-アリル)鉄錯体の合成と反応テトラブチルアンモニウムトリカルボニルニトロシル鉄酸塩と光学活性なアリルトシレートとの反応で面性キラルな(n^3-アリル)ジカルボニルニトロシル鉄錯体を立体選択的に高.効率で合成した.この(n^3-アリル)鉄錯体は,光学活性なトシレートの立体配置とは反転した立体配置をもち,光学純度の高い面性キラルな鉄錯体である.したがって,錯体化の反応はSn2反応である.しかし,n^3-アリル配位子に嵩高い置換基が導入されると,その置換基と鉄酸塩との立体反発によりSn2反応が抑制され,かわって3中心酸化的付加機構で反応は進行し,立体保持の鉄錯体が生成することが明らかになった.合成した面性キラルな(n^3-アリル)ジカルボニルニトロシル鉄錯体とカルボアニオンやアミン等の求核剤との反応では,求核剤は鉄原子と反対側からn^3-アリル配位子を攻撃し,立体選択的にアリル化合物が生成することを明らかにした.2 (n^3-アザアリル)鉄錯体の合成と反応テトラブチルアンモニウムトリカルボニルニトロシル鉄酸塩とα-ブロモイミンとの反応で(n^3-アザアリル)ジカルボニルニトロシル鉄錯体を得た.この錯体は炭素同族体に比べ不安定で容易に分解するため,その単離収率は〜10%であった.しかし,そのIRおよびNMRからアザアリル基はπ型でフレキシブルな配位をしていることが分かった.

1平面手性（n^3-烯丙基）铁配合物的合成和反应三羰基亚硝酰高铁酸四丁铵与光学活性甲苯磺酸烯丙酯反应生成平面手性（n^3-烯丙基）二羰基配合物。该(n^3-烯丙基)铁络合物是高效合成的。该(n^3-烯丙基)铁络合物具有与光学活性甲苯磺酸盐相反的构型，是一种具有高光学纯度的平面手性铁络合物。，络合反应是Sn2反应，但是n^3。 -当将大体积取代基引入烯丙基配体时，由于取代基和高铁酸盐之间的空间排斥，Sn2反应受到抑制，而是通过三中心氧化加成机制进行反应，导致空间保留。形成铁络合物。合成的平面手性在(n^3-烯丙基)二羰基亚硝酰基铁配合物与碳负离子或胺等亲核试剂的反应中，亲核试剂从铁原子的相反侧攻击n^3-烯丙基配体，发现烯丙基。化合物是立体选择性生成的。2 (n^3-氮杂烯丙基)铁络合物的合成与反应由三羰基亚硝酰基高铁酸四丁铵与α-溴亚胺反应得到(n^3-氮杂烯丙基)二羰基亚硝酰铁络合物。由于该配合物与其碳同系物相比不稳定且容易分解，因此分离产率约为 10%，但我发现其 IR 和 NMR 表明氮杂烯丙基是 π 型且灵活配位。