Depolymerization of Silicone to cyclic origo-siloxane by metal complex catalysts

金属配合物催化剂将有机硅解聚为环状硅氧烷

基本信息

批准号：
22K19050
负责人：
水田勉
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

シリコーン(SiR2O)nは，主鎖がSi-O結合である無機高分子である。シリコーンは、熱的に安定で、化学安定性に優れ、低毒性、耐光性、絶縁性など多くの優れた特性を持つ。世界で約300万トン近く生産されているが、使用後のシリコーンは、埋め立て処分もしくは焼却処理されており、莫大なエネルギーを費やして合成されるにもかかわらず、再利用されていない。本研究ではシリコーンの再利用の手法を開発するため、ポリマーを環状オリゴマーに変換する触媒反応（解重合反応）の開発を行う。シリコーンとして代表的な(SiMe2O)nは、極性の酸素基を内側にしたコイル型構造をとる。Si上の2つの酸素を金属にキレート配位させられるような金属錯体を使うことにより、コイルの末端Me2SiO-基の攻撃による環化反応を促進させ、環状オリゴマー(SiMe2O)n（n<10）を得ることを実現する。環化反応を促進する錯体触媒としてPdの２核錯体が有効であることを見出した。この2核錯体は、Pdに配位したリン配位子が、かさ高いPh基を有しているため、Pd周りを壁で囲ったような立体環境を有している。また、Pd上に正電荷をもっておりLewis酸性を有している。この立体環境と電子的な性質により、シリコーンの主鎖の酸素に配位したとき、Oの供与によりSiの求電子性が高まるとともに、Pd周りの壁によって末端部分が環状に折り曲げられ、環化反応が完結すると考えられる。実際に錯体を触媒として、シリコーングリースおよびシリコンオイルなどの高分子量の直鎖シリコーンが、(SiMe2O)n (n=4-6)の環状オリゴマーとして得られる。最も収率の高いものはn=4であり、現段階では47％程度得られた。新たなPd２核錯体の補助配位子として、P-P結合を強固なナフタレンで連結したものを合成した。今後、錯体合成に供する予定である。

硅酮(SiR2O)n是一种主链为Si-O键的无机聚合物。有机硅具有热稳定性、优异的化学稳定性、低毒性、耐光性、绝缘性等许多优异的性能。全球生产了大约 300 万吨有机硅，但在使用后，有机硅会被丢弃在垃圾填埋场或焚烧，并且不会重复使用，尽管合成它需要大量能源。在这项研究中，我们将开发一种将聚合物转化为环状低聚物的催化反应（解聚反应），以开发一种重新利用有机硅的方法。 (SiMe2O)n是一种典型的有机硅，具有线圈状结构，内部带有极性氧基团。通过使用能够将Si上的两个氧原子螯合到金属上的金属配合物，我们可以通过攻击线圈末端的Me2SiO-基团来加速环化反应，形成环状低聚物(SiMe2O)n (n<10)意识到你可以获得。我们发现Pd双核配合物作为配合物催化剂可有效促进环化反应。在这种双核配合物中，与 Pd 配位的磷配体具有庞大的 Ph 基团，因此它具有看起来像围绕 Pd 的壁的空间环境。它的 Pd 上还带有正电荷并具有路易斯酸性。由于这种空间环境和电子特性，当与有机硅主链中的氧配位时，Si的亲电性由于O的捐赠而增加，并且端部被Pd周围的壁弯曲成环形，从而产生环化反应被认为是完全的。事实上，使用该络合物作为催化剂，可以获得(SiMe2O)n(n=4-6)的环状低聚物形式的高分子量线性有机硅，例如硅脂和硅油。收率最高的是n=4，此阶段收率约为47%。我们合成了与强萘连接的 P-P 键作为新的 Pd 双核配合物的辅助配体。未来，我们计划将其用于复杂的合成。