Rational design and efficient synthesis of non-hexagonal nanocarbons

非六方纳米碳的合理设计与高效合成

基本信息

批准号：
22KJ1526
负责人：
山田圭悟
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

非ヘキサゴナルナノカーボンは、五、七、八員環などの六員環以外のの芳香環を持つナノカーボンと定義される。これらの分子は、平面・湾曲構造、特徴的な一次元パッキング、芳香族性・反芳香族性、導電性・半導電性、磁性、光学活性など、さまざまな特異な物性を持つ。そのため、これらの分子は、構造有機化学や材料科学の分野で大きな注目を集めている。しかし、これらの分子の合成法はいまだ確立されておらず、非ヘキサゴナルナノカーボンの合成例も非常に少ない。そこで本研究では既存の六員環構築法の適用拡大や新たな反応開発を行うことで選択的かつ簡便に七員環を構築する基本的方法論の開発を行っている。本研究員はこれまでにパラジウム触媒を用いた分子内C-H/C-Brカップリング反応によって高効率で含七員環化合物が得られる反応の開発を行なってきた。本反応の有用性を広げるため、ビアリールボロン酸とベンジルブロモフェニルアセチレンからロジウム触媒による六員環形成、続くパラジウム触媒による七員環形成というワンポットの反応も開発した。さらに、五員環形成と七員環形成の反応経路と活性化エネルギーを検討するためにDFT計算を行った。その結果、七員環の形成は遷移状態における立体障害が少ないため優先的に起こり、五員環の形成はより歪んだ遷移状態を経由するためほとんど起こらないことが明らかとなった。これらの実験的・理論的知見は、非ヘキサゴナルナノカーボン分子の設計・合成に新たな知見を与えるものである。

非六方纳米碳定义为具有除了六元环之外的芳香环例如五元环、七元环或八元环的纳米碳。这些分子具有各种独特的物理性质，包括平面和弯曲结构、特征一维堆积、芳香性和反芳香性、导电性和半导电性、磁性和光学活性。因此，这些分子在结构有机化学和材料科学领域引起了广泛的关注。然而，合成这些分子的方法尚未建立，合成非六方纳米碳的例子也很少。因此，在本研究中，我们正在通过扩展现有六元环构建方法的应用并开发新的反应，开发一种选择性且轻松地构建七元环的基本方法。该研究人员迄今已开发出一种使用钯催化剂通过分子内C-H/C-Br偶联反应可以高效生成含七元环化合物的反应。为了扩大该反应的实用性，我们还开发了一种一锅反应，其中联芳基硼酸和苄基溴苯乙炔使用铑催化剂形成六元环，然后使用钯催化剂形成七元环。此外，还进行了 DFT 计算，以检查五元环和七元环形成的反应途径和活化能。结果表明，七元环的形成优先发生，因为过渡态的空间位阻较小，而五元环的形成很少发生，因为它经历了更扭曲的过渡态。这些实验和理论发现为非六方纳米碳分子的设计和合成提供了新知识。