カルボカチオンの超安定化に基づく多段階酸化還元系の構築と動的配座異性機構の解明

基于碳正离子超稳定的多步氧化还原体系的构建及动态构象异构机制的阐明

基本信息

批准号：
08740480
负责人：
伊東俊司
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

カルボカチオンによる多段階酸化還元系の構築ならびに動的配座異性機構の解明を踏まえ、目的のカルボカチオン類に関する超安定化を試みた。安定化ユニットには炭化水素化合物であるにも関わらず分極効果が相当程度に大きいアズレン環を基本ユニットとした。単に安定化に寄与するアズレン環数を増すのみでは、カルボカチオンが効率よく安定化されない傾向を既に見い出しており、本研究では、アズレン環を用いたカルボカチオン類の安定化効果について、アズレン環上の置換基の検討およびアズレン環に代替する安定化基の検討を合わせ、系統立てたカルボカチオン類の超安定化に関する検討を行った。アズレン環上の置換基は、立体的かつ電子的な安定化が期待できるt-ブチル基、電子的に高い安定化が期待できるジメチルアミニ基、ならびにメトキシ基を検討した。その結果、熱力学的安定性の尺度となるpK_R^+値が14を遥に越える超安定化というべきカルボカチオンの高い安定化に成功した。またアズレン環に代わり得るシステムとして、ジメチルアミノフェニル基、メトキシフェニル基、ならびに酸化還元的挙動に期待が持たれるフェロセニル基について検討し、カルボカチオンの高い安定化と共に両性的多段階酸化還元系の構築に成功した。さらに、電子供与体として安定カルバニオン類を用い導電性電荷移動錯体の生成に成功した。また、高い安定性を有するカルボカチオン類は、その高い安定性に由来した特異な配座異性現象を示す期待から、生成したカルボカチオン類の動的配座異性現象を温度可変NMRスペクトルを用いて詳細に検討を加えた。その結果、安定化カルボカチオン類におけるジメチルアミノフェニル基が、期待される平面構造を取らず、ピラミダル構造を有していることを明らかにすることが出来た。

基于使用碳阳离子构建多步氧化还原系统并阐明动态构象机制，我们尝试超稳定目标碳阳离子。基本稳定单元是甘菊环，尽管它是烃化合物，但具有相当大的极化效应。已经发现，简单地增加有助于稳定的甘菊环的数量并不能有效地稳定碳阳离子。在本研究中，我们通过检查使用甘菊环对碳阳离子的稳定作用进行了系统的研究。可以取代薁环的取代基和稳定基团。作为甘菊环上的取代基，我们研究了叔丁基（预期提供空间和电子稳定性）、二甲基氨基（预期提供高电子稳定性）和甲氧基。结果，我们成功地高度稳定了碳正离子，其 pK_R^+ 值远远超过 14，这是热力学稳定性的衡量标准。我们还研究了具有良好氧化还原行为的二甲基氨基苯基、甲氧基苯基和二茂铁基作为可以取代薁环的体系，并成功创建了具有高碳阳离子稳定性的两性多步氧化还原体系。此外，我们成功地使用稳定的碳负离子作为电子供体生产了导电电荷转移复合物。此外，由于高度稳定的碳正离子预计会表现出源自其高稳定性的独特构象现象，因此我们使用变温核磁共振光谱法对生成的碳正离子的动态构象现象进行了详细的研究。结果表明，稳定化碳阳离子中的二甲氨基苯基不具有预期的平面结构，而是具有金字塔结构。