Selective trapping of transient aryllithiums in halogen dance and batch synthesis of constitutional isomers

卤素舞蹈中瞬态芳基锂的选择性捕获和结构异构体的批量合成

基本信息

批准号：
22KJ2277
负责人：
井上拳悟
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では，ハロゲンダンスとよばれる化学変換の起点となる臭素原子を移動する反応を開発している。当初，ピリジンを出発化合物とすると，ルイス酸触媒の添加によって，臭素原子の移動反応が劇的に加速されることが明らかとなっていた。本年度は，ルイス酸の作用機構を解明した。対照実験および共同研究者によるDFT計算の結果，ルイス酸として触媒量(10 mol%)の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いた場合，反応系中でピリジルトリフルオロボラートとよばれる有機ホウ素化合物が発生しているとわかった。一般的に，トリフルオロボラートは，クロスカップリング反応や光レドックス反応において，化学量論量の反応剤として利用されている。本研究では，トリフルオロボラートについて，臭素原子を移動させる触媒としての新たな可能性を切り拓くことができた。なお，ルイス酸の当量の影響を調べた結果，化学量論量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いると，リチウムアミドとルイス酸が反応することをNMR実験から明らかにした。さまざまなピリジン誘導体に対して，開発した触媒を作用させたところ，従来法では達成できなかったピリジン誘導体のハロゲンダンスが円滑に進行した。これらの結果が評価された結果，本成果はアメリカ化学会ACS Catalysis誌に掲載され，雑誌の表紙としても採用された。また，上記の成果は，神戸大学プレスリリースへ掲載された。

在这项研究中，我们正在开发一种称为“卤素舞”的反应，它可以移动溴原子，这是化学转化的起点。最初，人们发现，当使用吡啶作为起始化合物时，路易斯酸催化剂的添加显着加速了溴原子转移反应。今年，我们阐明了路易斯酸的作用机制。共同研究人员的对照实验和DFT计算结果表明，当使用催化量（10 mol%）的三氟化硼二乙醚络合物作为路易斯酸时，反应体系中会生成一种称为三氟硼酸吡啶基的有机硼化合物。我发现它正在发生。通常，三氟硼酸盐在交叉偶联反应和光氧化还原反应中用作化学计量试剂。在这项研究中，我们为三氟硼酸盐作为溴原子转移催化剂开辟了新的可能性。作为研究等量路易斯酸的影响的结果，NMR实验表明，当使用化学计量量的三氟化硼二乙醚络合物时，氨基锂和路易斯酸发生反应。当所开发的催化剂应用于各种吡啶衍生物时，传统方法无法实现的吡啶衍生物的卤舞反应顺利进行。对这些结果进行评估后，这项工作发表在美国化学会的 ACS Catalysis 杂志上，并且还出现在该杂志的封面上。此外，上述结果还发表在神户大学的新闻稿中。

项目成果

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Lithium Aryltrifluoroborate as a Catalyst for Halogen Transfer

芳基三氟硼酸锂作为卤素转移催化剂

DOI：
10.1021/acscatal.2c06082
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
12.9
作者：
Inoue Kengo;Hirano Keiichi;Fujioka Shota;Uchiyama Masanobu;Mori Atsunori;Okano Kentaro
通讯作者：
Okano Kentaro

ピリジルリチウムのトリフルオロボラート触媒型ハロゲンダンス

三氟硼酸盐催化吡啶基锂的卤舞反应