光酸化還元触媒を用いた新規炭素ーフッ素結合変換反応の開発

利用光氧化还原催化剂开发新型碳氟键转化反应

基本信息

批准号：
22KJ2125
负责人：
杉原尚季
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では不活性な炭素－フッ素結合を光酸化還元触媒による一電子移動を利用することで選択的に変換する手法を確立することを目的とする。本年度は、「パーフルオロアルキル化合物とアレーンの直接的な脱フッ素アリール化」と「脱フッ素変換反応によるヘテロ原子の導入」に取り組んだ。「パーフルオロアルキル化合物とアレーンの直接的な脱フッ素アリール化」においては、適切な光酸化還元触媒と添加剤を用いることで効率よく反応が進行した。添加剤により脱離するフッ素アニオンを捕捉することが反応進行のカギであり、光触媒との協働により温和な反応本手法により多様なヘテロアレーンを導入可能であり、医薬品の短工程合成についても現在検討を行っている。「脱フッ素変換反応によるヘテロ原子の導入」においては、新たに設計した光酸化還元触媒を用いることで様々なパーフルオロ化合物の選択的変換が可能であった。有機色素であるフェノチアジンに置換基修飾を施すことで高い還元力を有し、従来の光触媒系では適用不可能であった電子供与性置換基を有するパーフルオロアルキル化合物も変換可能であった。本反応により得られた生成物はさらなる脱フッ素変換により、多様な含フッ素アルコールへ誘導可能であり、脱フッ素化を鍵とする新たな合成手法を見出した。また、エナンチオ選択的な含フッ素アルコール合成についても取り組んでいる。光触媒による脱フッ素化過程における触媒作用の機構を解明するために各種分光測定を行った結果、三重項種が長い励起寿命を有することも明らかとし、これが反応効率を向上させていると考えられる。今後、速度論的な解析も行う予定である。

本研究的目的是建立一种利用光氧化还原催化剂利用单电子转移选择性转化惰性碳氟键的方法。今年，我们研究了“全氟烷基化合物和芳烃的直接脱氟芳基化”和“通过脱氟转化反应引入杂原子”。在“全氟烷基化合物和芳烃的直接脱氟芳基化”中，通过使用适当的光氧化还原催化剂和添加剂，反应有效地进行。反应进行的关键是捕获由添加剂解吸的氟阴离子，这种与光催化剂配合的温和反应方法可以引入各种杂芳烃，目前已用于药物的短步合成。目前正在考虑此事。在“通过脱氟转化反应引入杂原子”中，我们能够通过使用新设计的光氧化还原催化剂选择性地转化各种全氟化合物。通过用取代基修饰有机染料吩噻嗪，使其具有高还原能力，并且还可以转化带有给电子取代基的全氟烷基化合物，这是传统光催化剂体系所不适用的。该反应得到的产物可进一步脱氟转化衍生为各种含氟醇，发现了一种以脱氟为关键的新合成方法。我们还致力于对映选择性氟化醇合成。通过进行各种光谱测量来阐明光催化脱氟过程中的催化作用机制，结果表明三重态物质具有较长的激发寿命，这被认为可以提高反应效率。将来，我们还计划进行动力学分析。