アルケニルボロン酸エステル共重合体のルイス酸性ホウ素を鍵とした側鎖協働型触媒機能

路易斯酸性硼烯基硼酸酯共聚物的侧链协同催化功能

基本信息

批准号：
22KJ1879
负责人：
牧野寛
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1879/
关键词：
ホウ素高分子触媒ルイス酸性側鎖間協働高分子分解

项目摘要

当特別研究員はこれまでに、アルケニルボロン酸エステルのラジカル重合によってホウ素が主鎖に直結した特殊な構造を有するポリマーの合成に取り組み、ホウ素の特性を生かした高分子反応に基づく従来では難しかったポリマーの合成を行ってきた。本研究では、主鎖に直結したホウ素のルイス酸性に着目することでルイス塩基性部位を有する無水マレイン酸との共重合体が酸塩基相互作用に由来する側鎖間協働を発現することを見出し、直接エステル化高分子触媒として機能することを発見した。実際に、ビニルボロン酸エステルと無水マレイン酸のラジカル共重合によって得られたポリマーを用いて4-フェニル酪酸と1-ヘキサノールの直接エステル化を試みたところ、高い収率で目的のエステル化合物が得られた。主鎖とホウ素の間にスペーサーを組み込んだ骨格や酸無水物の代わりにアクリレート骨格を持つポリマーは触媒効果を示さず、側鎖間協働には適切な側鎖設計が必要なことが分かった。また、分子量効果も明確に観測され、高分子量体でなければ活性が低下する挙動も見られた。これらの結果から、主鎖に直結したホウ素の反応性を利用することで、これまでにほとんど報告例がなかった酵素様の合成高分子触媒の設計に成功した。また、予想外の成果として、様々な含ホウ素ポリマーを合成してその性質を調査している際、ホウ素モノマーとメタクリレートからなる共重合体が特定の外部刺激に応答して主鎖分解を示すことを見出した。酸化剤の作用により主鎖上ホウ素が脱離することでラジカルが生成し、隣接するメタクリレートユニットとの間でβ-開裂が進行することが原因と考えている。近年、使用時は安定でありながら特定の外部刺激によって分解を引き起こすポリマーは持続可能社会構築の観点から重要視されており、こうしたポリマーを設計する上で新しい指針を与える成果と考え、英語原著論文として発表した。

我们的特聘研究员一直致力于通过烯基硼酸酯的自由基聚合合成具有硼直接连接在主链上的特殊结构聚合物，并一直致力于合成具有硼直接连接在主链上的特殊结构聚合物。直接连接到主链。在这项研究中，通过关注直接连接到主链的硼的路易斯酸性，我们证明了具有路易斯碱性部分的马来酸酐共聚物表现出源自酸碱相互作用的侧链之间的合作，我们发现它的功能如下。直接酯化聚合物催化剂。事实上，当我们尝试使用乙烯基硼酸酯和马来酸酐的自由基共聚获得的聚合物直接酯化4-苯基丁酸和1-己醇时，以高收率获得了所需的酯化合物Ta。在主链和硼之间引入间隔基的聚合物，或用丙烯酸酯骨架代替酸酐的聚合物，没有表现出催化作用，表明侧链合作需要适当的侧链设计。另外，清楚地观察到分子量效应，并且还观察到活性降低的行为，除非该材料具有高分子量。基于这些结果，通过利用直接连接到主链的硼的反应活性，我们成功地设计了一种迄今为止几乎没有报道的类酶合成聚合物催化剂。此外，意想不到的结果是，在合成各种含硼聚合物并研究其性能时，我们发现由硼单体和甲基丙烯酸酯组成的共聚物在特定的外部刺激下表现出主链分解。认为其原因在于，主链上的硼通过氧化剂的作用而脱离，从而产生自由基，在相邻的甲基丙烯酸酯单元之间进行β裂解。近年来，从建设可持续发展社会的角度来看，在使用过程中稳定但会因特定外部刺激而分解的聚合物已变得非常重要。