硫黄含有化合物の光活性評価と不斉反応への応用

含硫化合物光活性评价及其在不对称反应中的应用

基本信息

批准号：
22KJ2583
负责人：
小林史尚
金额：
$ 1.09万
依托单位：
University of Shizuoka
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2583/
关键词：
光反応チオウレア有機分子触媒

项目摘要

近年光触媒反応が注目され、特に遷移金属錯体を光触媒として用いた反応は多く研究されてきた。しかしこれらの触媒は高価であるだけでなく、すでに構造が充分に複雑であり、電子移動以外の新たな機能を付与させることはむずかしいのが実情である。本研究では多機能な有機分子光触媒を新たに創製し、基質との相互作用を円滑に起こすことで、独自の分子変換を実現することを目的とした。所属研究室で見出されてきたチオカルボニル化合物の知見から、チオウレアを母骨格とする新規光触媒の開発を推進することとした。チオウレアのブレンステッド酸性を利用することで対象の基質を活性化し、円滑な還元反応を起こすことを期待している。2022年度は触媒構造の確立を目標に研究に着手した。単純なチオウレアでは紫外光領域にのみ吸収帯を持っており、取り扱いやすい可視光を用いることができなかった。また、触媒活性の向上には光励起寿命の延長などの工夫が必要とされることがわかってきた。これらの課題に対し、種々の置換基をチオウレア触媒に導入し、N-ヒドロキシフタルイミドエステルを用いたGiese型反応をモデル反応として、その触媒活性を評価した。その結果、これまでに可視光を用いることができる触媒も見出すことができた。まだ触媒の機能に改善の余地を残しているものの、触媒構造の基本方針を確立でき、モデル反応における幅広い基質一般性の確保と次のステップへ進むための基礎的な検討を完了した。

近年来，光催化反应引起了人们的关注，特别是使用过渡金属配合物作为光催化剂的反应已得到广泛研究。然而，这些催化剂不仅价格昂贵，而且结构复杂，很难增加电子转移以外的新功能。这项研究的目的是创造一种新型多功能有机分子光催化剂，并通过与基材顺利相互作用来实现独特的分子转化。基于我实验室发现的硫代羰基化合物的知识，我决定推动以硫脲为母骨架的新型光催化剂的开发。希望利用硫脲的布朗斯台德酸性，激活目标底物，顺利进行还原反应。 2022年，我们开始研究，目标是建立催化剂结构。简单的硫脲仅在紫外区域具有吸收带，因此不可能使用容易处理的可见光。此外，已经发现催化活性的改进需要诸如延长光激发寿命等措施。为了解决这些问题，在硫脲催化剂中引入各种取代基，并使用 N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯作为模型反应，通过 Giese 型反应评估催化活性。结果，我们已经能够发现可以使用可见光的催化剂。尽管催化剂的功能仍有改进的空间，但我们能够建立催化剂结构的基本策略，确保模型反应中广泛的底物通用性，并完成下一步的基础研究。