Development of new catalysis which realizes catalyst-controlled stereoselective radical polymerization

新型催化剂的开发实现催化剂控制的立体选择性自由基聚合

基本信息

批准号：
22KJ1924
负责人：
今村祐司
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は研究目的達成の予備検討として、高分子の一次構造の多元制御の検討を行った。すなわち、可逆的不活性化ラジカル重合と岡本らにより開発された希土類ルイス酸触媒を用いたアクリルアミドの立体規則的ラジカル重合の条件をハイブリッド化することで、分子量及び立体規則性の同時制御について検討を行った。有機テルル化合物を用いる重合TERPにおいては、希土類ルイス酸と高い共存性を有し、分子量と立体規則性の同時制御が高度に行えた。特に、それまで困難であった高い立体規則性をもつ高分子量体の合成にも成功した。N,N-ジエチルアクリルアミド（DEAA）の重合においては、メソ2連子選択性が85％、分子量が約11万の高分子量PDEAAが得られた。また、高い重合末端の活性を生かしたステレオブロック共重合体の合成にも成功した。さらに、光照射のON/OFFの切り替えによる反応の時間制御を加味した三元同時制御も行えた。その他、本反応系を用いて作成した高分子を用いて、気相中における高分子の立体規則性とイオン移動度の相関関係を初めて明らかにした。ジチオエステル連鎖移動剤を用いたDEAAのRAFT重合では、休止種の分解により分子量制御の低下が観測された。また、その分解機構を初めて明らかにした。さらに、この分解反応が希土類ルイス酸によって阻害されることを明らかにした。そこで、このRAFT重合の条件を、岡本らの立体規則的重合とハイブリッドしたところ、高い立体規則性を持つ、分子量が約17万に達する高分子量体の合成に初めて成功した。また、分岐誘起モノマーであるビニルテルリド存在下におけるTERPによる多分岐ポリアクリルアミドの重合系に、希土類ルイス酸を添加することによって、分子量、分岐構造、および立体規則性の三元制御についても可能であることを明らかにした。

今年，作为实现研究目标的初步研究，我们研究了聚合物一级结构的多维控制。即，通过使用Okamoto等人开发的稀土路易斯酸催化剂混合丙烯酰胺的可逆失活自由基聚合和立构规整自由基聚合的条件，研究了分子量和立构规整性的同时控制。使用有机碲化合物聚合的TERP与稀土路易斯酸的共存性高，并且可以同时控制分子量和立构规整性。特别是，他们成功地合成了具有高立构规整性的聚合物，这在当时是很困难的。在N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)的聚合中，获得了内消旋二联体选择性为85%、分子量约为110,000的高分子量PDEAA。我们还成功合成了一种利用聚合末端高活性的立体嵌段共聚物。此外，通过切换光照射来控制反应时间，可以进行三路同时控制。此外，利用该反应体系制备的聚合物，我们首次阐明了聚合物的立构规整性与气相离子迁移率之间的相关性。在使用二硫酯链转移剂的 DEAA RAFT 聚合中，由于休眠物质的分解，观察到分子量控制下降。此外，首次揭示了分解机制。此外，还表明该分解反应受到稀土类路易斯酸的抑制。因此，通过将这些RAFT聚合条件与Okamoto等人的立构规整聚合混合，他们首次成功合成了具有高立构规整性、分子量约为170,000的聚合物。此外，在支化单体乙烯基碲化物存在下，通过将稀土路易斯酸添加到使用TERP的超支化聚丙烯酰胺聚合体系中，可以实现分子量、支化结构和立构规整性的三向控制。揭示了。