二重ラセンヘリケート形成に基づくキラルな超分子ナノ構造体の構築と卓越機能の創出

基于双螺旋形成的手性超分子纳米结构的构建及卓越功能的创造

基本信息

批准号：
22KJ1556
负责人：
伊藤正樹
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1556/
关键词：
らせん高分子キラリティキラル固定相光学分割

项目摘要

らせん構造を形成する高分子を人工的に創り出すことは、生体高分子を模倣するという観点だけでなく、これまでにない機能性材料を開発するという観点からも興味深い。申請者が所属する研究グループはこれまでに、動的軸性キラルなビフェニル基を側鎖に導入したポリアセチレン誘導体が光学活性化合物のキラリティに応答して一方向巻きのらせん構造を形成し、光学活性化合物を除去した後も、そのらせんキラリティが主鎖に記憶として保持されることを見出している。本年度は、これまでに得られた知見をもとに、ポリアセチレンを主骨格とする新規らせん高分子の合成とキラル固定相への応用について研究を行い以下の成果を得た。ピリジル-N-オキシド部位の3位に、メトキシメトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基およびアセチロキシ基を導入した新たなN-oxide含有光学活性アセチレンモノマーを合成、重合し、光学活性なポリ(ビアリールイルアセチレン)誘導体を合成した。得られたポリマーは、主鎖の吸収領域に明確な誘起円二色性（CD）を示し、ビアリールの軸不斉が主鎖へと伝搬し、一方向巻きに片寄ったらせん構造を形成することが分かった。興味深いことに、いずれのポリマーも側鎖ビアリールユニットの軸不斉は同一の (S) 体であるにも関わらず、プロポキシ基とアセチロキシ基を導入したポリマーは、主鎖の吸収領域のCD符号、すなわち、らせんの巻き方向が他のポリマーとは逆であった。合成したポリマーをそれぞれシリカゲルにコーティングし、キラル固定相への応用を検討したところ、主鎖近傍の置換基の構造に依存してそれぞれ異なる光学分割能を示し、中でも、プロポキシ基を有するポリマーが脂肪族アルコールを含む種々のキラルアルコールに対して非常に優れた不斉識別能を示すことが分かった。

人工制造形成螺旋结构的聚合物不仅从模仿生物聚合物的角度来看很有趣，而且从开发新型功能材料的角度来看也很有趣。申请人所在的研究小组迄今发现，侧链引入动态轴向手性联苯基的聚乙炔衍生物响应光学活性化合物的手性而形成单向螺旋结构，从而产生光学活性。发现即使在化合物被移除后，其螺旋手性仍作为主链中的记忆保留。今年，基于迄今为止所获得的知识，我们开展了以聚乙炔为主要骨架的新型螺旋聚合物的合成及其在手性固定相中的应用的研究，并获得了以下结果。合成了一种新型含N-氧化物的光学活性乙炔单体，其在吡啶基-N-氧化物部分的3-位引入了甲氧基甲氧基、甲氧基、丙氧基和乙酰氧基，并聚合生成光学活性聚（联芳基乙炔）衍生物。被合成。所得聚合物在主链的吸收区域表现出明显的诱导圆二色性（CD），表明联芳基的轴向不对称性传播到主链中，形成一种在一个方向上偏向缠绕的螺旋结构。有趣的是，虽然两种聚合物都具有相同的侧链联芳基单元（S）的轴向手性，但带有丙氧基和乙酰氧基的聚合物具有主链吸收区的CD符号，即螺旋缠绕方向相反与其他聚合物相比。当我们将每种合成的聚合物涂覆在硅胶上并检查它们在手性固定相上的应用时，我们发现它们各自表现出不同的光学分辨率，具体取决于主链附近的取代基的结构。发现该方法表现出优异的不对称性。对包括组醇在内的各种手性醇的辨别能力。