高温イオン液体中の酸素の電気化学酸化によるLix(Al,Mn)Oy高電位正極創製

高温离子液体中氧电化学氧化制备Lix(Al,Mn)Oy高电位阴极

• 批准号: 26810124
• 负责人: 大石 昌嗣
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-26810124/
• 关键词: リチウムイオン二次電池; 正極材料; 放射光測定; 高容量正極材料; リチウム過剰系正極材料

Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2 は，逆共沈法および固相反応を用いて合成した．比較対象試料として，Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2も同様に合成した．得られた粉末に導電助剤と結着剤を加え合材正極を作製した．正極および負極と参照極（リチウム箔），セパレータ，電解液（1M LiPF6, EC/EMC）からなる電池を作製した．両試料ともに，リチウム過剰系正極材料に見られる典型的な充放電プロファイルを示し，大きな初期不可逆充電容量を示した．初期放電以降は可逆的な充放電特性を示した．酸素の酸化還元反応を観察するために，立命館大学SRセンターBL11にて，大気暴露せずにトランスファーベッセルにて封入した電極のOのK吸収端のX線吸収分光(XAS)測定及び酸素O1sのX線光電子分光測定をSPring-8 (BL28XU)にて行った．マンガンの挙動に関しても，Mn KとL吸収端のXAS測定をおこなった．Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2正極の初期充電時においては，Mnの価数変化はほぼなかった．O K端XAS測定より，充電に伴い酸素の酸化を示唆するスペクトル変化を確認した．得られたスペクトルは超酸化物または過酸化物状態の酸素が結晶構造中に生成することを示唆していた．初期放電後以降のサイクルにおいては，MnとOの酸化還元反応を確認した．AlをNiに変更したLi[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2正極においても，NiとMnによる酸化還元反応に加えて，酸化物イオンの酸化還元反応が進行していると考えることができる．Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2正極は電気容量がLi[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2と比較して小さかったことから，酸化物イオンの可逆的な酸化還元反応には，Niが重要な役割を果たしていることが分かった．

采用反共沉淀法和固相反应合成了Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2。作为对比样品，也以相同的方式合成了Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2。将导电添加剂和粘合剂添加到所得粉末中以形成复合正极。电池由正极、负极、参比电极（锂箔）、隔膜和电解质（1M LiPF6，EC/EMC）组成。两个样品均表现出锂过量正极材料中常见的典型充放电曲线，并表现出较大的初始不可逆充电容量。首次放电后，表现出可逆充放电特性。为了观察氧的氧化还原反应，在SPring-8（BL28XU）上进行了O的K吸收边的X射线吸收光谱（XAS）测量和氧O的X射线光电子能谱测量。关于锰的行为，我们还对 Mn K 和 L 吸收边进行了 XAS 测量。 Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2正极初次充电过程中，Mn的价态几乎没有变化。 O K 边缘 XAS 测量证实了光谱变化，表明充电过程中发生了氧氧化。获得的光谱表明晶体结构中形成了超氧化物或过氧化物态的氧。在初次放电后的循环中，确认了Mn和O之间的氧化还原反应。即使在其中Al被Ni替代的Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2阴极中，也可以认为除了Ni和Mn之间的氧化还原反应之外，还进行氧化物离子的氧化还原反应。由于Li[Li0.2Al0.4Mn0.4]O2阴极的电容小于Li[Li0.2Ni0.4Mn0.4]O2，因此发现Ni对于氧化物离子的可逆氧化还原反应起着重要作用。重要作用。

项目成果

リチウム過剰系正極材料における酸化物イオンの電荷補償機構

过量锂正极材料中氧离子的电荷补偿机制

• 发表时间: 2015
• 作者: 大石 昌嗣;境田 真志;河口 智也;豊田 智史;市坪 哲;松原 英一郎
• 通讯作者: 松原 英一郎