可視光活性型リガンドによる特異な遷移金属光反応開発

使用可见光激活配体开发独特的过渡金属光反应

• 批准号: 22K06497
• 负责人: 中島 誠也
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06497/
• 关键词: 可視光反応; 遷移金属触媒; DFT計算; 可視光照射; 遷移金属; 配位子

日本人がノーベル賞を受賞しているパラジウムに代表される遷移金属触媒反応は、今日において医薬品開発で最も重要な反応システムの一つである。一般的な「熱」をエネルギー源とする従来の方法では二電子による反応だが、遷移金属触媒反応での効率的な一電子反応によって、従来法では困難な分子変換技術の開発に挑戦することとし、可視光を吸収し、金属にその電子やエネルギーを受け渡す配位子に着想した。そのような配位子はこれまで開発されたことがなく、このコンセプトが実現されれば成熟したと思われている遷移金属触媒に文字通り新たな光を差し込むこととなる。そこで本研究に着手するに当たり、まずコンピュータシミュレーション（量子化学計算）によって、様々な配位子のデザインを行なった。配位子の吸収波長や金属に配位したときの吸収波長の変化、光を吸収したあとの挙動や酸化還元電位を網羅的に事前に計算することで、可視光吸収部位としてアントラセン、金属に配位する部位としてホスフィンを有する配位子のデザインに成功した。実際に計算によってデザインした本配位子を合成し、分光的な性質(UV)や電気的な性質（CV）、安定性、金属への配位等の試験を行った結果、本配位子の物理的性質はコンピュータシミュレーションと良い一致を示した。そこで実際に、本配位子をパラジウム触媒に作用させ可視光を照射することで反応を試みた結果、さまざまな一電子反応が効率的に進行することが明らかとなった。開発した配位子を用いると、これまでの熱エネルギーを用いる反応とは全く異なる性質を示す。本研究成果はNature Communicationsに報告した。

以钯为代表的过渡金属催化反应是当今药物开发中最重要的反应体系之一，一位日本人因此获得了诺贝尔奖。使用一般“热”作为能源的传统方法涉及双电子反应，但我们决定通过在过渡金属催化反应中使用高效的单电子反应来挑战开发传统方法难以实现的分子转化技术。这个想法是创造一种吸收可见光并将电子和能量转移到金属的配体。这样的配体以前从未被开发过，如果这个概念得以实现，它将真正为被认为成熟的过渡金属催化剂带来新的启示。为了开始这项研究，我们首先通过计算机模拟（量子化学计算）设计了各种配体。通过预先综合计算配体的吸收波长、与金属配位时吸收波长的变化、吸收光后的行为以及氧化还原电位，可以判断蒽是否可以作为可见光吸收位点，与金属配位时吸收波长如何变化我们成功地设计了以膦作为配位点的配体。经过计算实际合成了该配体，并对光谱性质（UV）、电学性质（CV）、稳定性、与金属的配位等进行测试，发现该配体的物理性质与计算机模拟表现出良好的一致性。将该配体应用于钯催化剂并照射可见光，实际尝试反应，结果发现各种单电子反应有效地进行。当使用开发的配体时，该反应表现出与使用热能的传统反应完全不同的性质。这项研究的结果发表在《自然通讯》上。