光合成マンガンクラスターの機能発現と連動したアミノ酸配位子の経時的構造変化の役割

氨基酸配体的时间结构变化与光合锰簇功能表达的作用

基本信息

批准号：
22K05317
负责人：
磯部寛
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2027-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05317/
关键词：
光化学系II 酸素発生反応 Mnクラスターアミノ酸残基機能発現

项目摘要

光化学系II複合体（PSII）では、補因子である多核Mn4Caクラスターの構造と機能を維持するために、その第一配位圏アミノ酸残基が厳密に保存されている。特に、D1-Glu189、D1-Glu333、CP43-Glu354の３つのグルタミン酸残基は、側鎖が長く、構造的に柔軟性に富んでいる。最近のXFEL研究により、S2からS3への状態遷移過程において、これらのアミノ酸残基の再配置が引き金となり、Mnクラスターの一電子酸化と触媒サイトへの新たな基質水分子の結合が誘発されることが明らかになった。本研究では、DFT計算を用いて、時間の経過に伴うアミノ酸配位子の構造変化がMnクラスターの様々な反応中間体の相対安定性に及ぼす影響を調べ、S2からS3への遷移およびS3からS2への失活過程における側鎖の柔軟性の機能的役割を理解することを試みた。解析の結果、側鎖の相対的な動きによって、Mnクラスターを保持する空洞のサイズや形状が変化し、その結果、クラスター構造が異なる反応中間体の相対エネルギーや新しい水分子の捕捉能力に非常に大きな影響を与えることが明らかになった。これは、側鎖が柔軟であることで、反応中に発生するクラスターの変形に対応することができることを意味している。この研究により、タンパク質のダイナミクスが、Mnの酸化還元と水分子の結合/解離の順序を制御することで、触媒反応を効率的に制御する可能性があることが示唆された。この解釈は、S3からS2への失活時、あるいはS3状態にあるPSII試料に近赤外光を照射した際に観測される特徴的なg ~ 5のEPR信号は、還元（S2）状態のMnクラスターに新たな水分子が結合した場合にのみ発生するという計算結果からも正当化できる。

在光系统II复合体（PSII）中，第一配位区的氨基酸残基被严格保守，以维持辅因子多核Mn4Ca簇的结构和功能。特别是，三个谷氨酸残基D1-Glu189、D1-Glu333和CP43-Glu354具有长侧链并且结构灵活。最近的 XFEL 研究表明，在 S2 到 S3 状态转变过程中，这些氨基酸残基的重排触发了 Mn 簇的单电子氧化以及新底物水分子与催化位点的结合。在这项研究中，我们使用DFT计算来研究氨基酸配体随时间的结构变化对Mn簇中各种反应中间体的相对稳定性的影响，并研究了S2到S3跃迁和S3到S3跃迁的影响。了解侧链灵活性在 S2 失活过程中的功能作用。分析表明，侧链的相对运动改变了容纳Mn簇的空腔的大小和形状，因此簇结构极大地影响了反应中间体的相对能量和捕获新水分子的能力。事实证明产生了很大的影响。这意味着侧链的灵活性使其能够适应反应过程中发生的簇的变形。这项研究表明，蛋白质动力学可以通过控制锰氧化还原和水分子结合/解离的顺序来有效控制催化反应。这种解释表明，在从 S3 到 S2 的失活过程中或当用近红外光照射处于 S3 状态的 PSII 样品时观察到的特征 g ~ 5 EPR 信号是由于还原 (S2) 状态所致，这也可以从这一点得到证明。计算结果表明，只有当新的水分子与Mn簇结合时，才会发生这种现象。

项目成果

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Primary Coordination Sphere Controlled Mechanistic Chemistry of the Mn4CaOx Cluster in Photosystem II

光系统 II 中 Mn4CaOx 簇的初级配位球控制的机理化学

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Isobe
通讯作者：
Hiroshi Isobe

Elucidation of a multiple S3 intermediates model for water oxidation in the oxygen evolving complex of photosystem II. Calcium-assisted concerted O O bond formation

阐明光系统 II 的放氧复合物中水氧化的多个 S3 中间体模型。

DOI：
10.1016/j.cplett.2022.140042
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
作者：
Yamaguchi Kizashi;Miyagawa Koichi;Shoji Mitsuo;Isobe Hiroshi;Kawakami Takashi
通讯作者：
Kawakami Takashi

Roles of the Flexible Primary Coordination Sphere of the Mn4CaOx Cluster: What Are the Immediate Decay Products of the S3 State?

Mn4CaOx簇的柔性主配位球的作用：S<sub的立即衰变产物是什么

DOI：
10.1021/acs.jpcb.2c02596
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Isobe Hiroshi;Shoji Mitsuo;Suzuki Takayoshi;Shen Jian;Yamaguchi Kizashi
通讯作者：
Yamaguchi Kizashi

How does the inorganic Mn4CaOx cluster exert chemical catalysis and reaction control?

无机Mn4CaOx团簇如何发挥化学催化和反应控制作用？

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Isobe
通讯作者：
Hiroshi Isobe

Relative energies among proton-shifted S2 isomers in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Proton transfer coupled spin transitions of the CaMn4Ox cluster in OEC of PSII

DLPNO 耦合簇和混合 DFT 计算揭示了光系统 II 中质子位移 S2 异构体之间的相对能量。

DOI：
10.1016/j.cplett.2022.139357
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
作者：
Miyagawa Koichi;Shoji Mitsuo;Isobe Hiroshi;Kawakami Takashi;Nakajima Takahito;Yamaguchi Kizashi
通讯作者：
Yamaguchi Kizashi