青色マンガン(V,VI)リン酸化合物の合成とキャラクタリゼーション

磷酸蓝锰(V,VI)化合物的合成与表征

• 批准号: 22K05266
• 负责人: 沼子 千弥
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05266/
• 关键词: ハイドロキシアパタイト; 湿式沈殿法; X線回折; マンガン; 共沈; XAFS; 加水分解; 青色マンガン化合物; アパタイト; X線構造解析

シリアで発掘された青色ビーズと同質の青色物質を非生物系で合成することを目的として、はじめに、常温常圧・湿式でハイドロキシアパタイト（HAp)の沈殿を合成条件の検討を行った。硝酸カルシウム水溶液にビュレットでリン酸水素アンモニウム水溶液を滴下しながら、駒込ピペットで硝酸やNaOHを添加して、pH を 2, 6, 7, 8, 9, 10 に調整して合成を行った沈殿はいずれも白色であった。生成物は吸引ろ過後に風乾し、粉末X線回折で同定を行った。pH = 2ではCaHPO4・2H2Oのみがみられたが、pH = 6以上でHApが生成していくとともに減少し、pH = 9, 10ではHApのみが存在することがわかった。次に、硝酸カルシウム水溶液に当量の塩化マンガンを共存させ同様の方法でMn添加HApを合成することを試みた。HApと異なり生成物は褐色であった。しかし生成物ではX線回折のシャープなピークが観察されず、非晶質であることがわかった。そこで、Mn-L3 XAFS測定を行ったところ、生成物中のマンガンは２価で、MnCl2の形で沈殿に吸着しており、HApの結晶構造の中には入っていないことがわかった。薄赤色で吸光係数が小さいMnCl2が主成分であるにもかかわらず、生成物が褐色に呈色した理由として、NaOHを添加する際のpH増大によりHApの生成より先にMn(OH)2が生成し、溶存酸素により沈殿表層が酸化を受け濃褐色のMnOOHが生成したことが考えられた。HApの形成にはpH9-10の塩基性にする必要があるため、この共存マンガンの加水分解とそれによる水酸化物イオン欠乏を防ぎながらHApが形成する合成条件を今後検討する。またこれと同時に、マンガンがHApの結晶構造に置換しさらに青色を呈するような物質の合成法を、乾式の高温実験やゾルゲル法など検討を行う。

为了利用非生物系统合成与叙利亚出土的蓝色珠子具有相同质量的蓝色物质，我们首先研究了在室温和压力下使用湿法合成羟基磷灰石（HAp）的条件。通过用驹込移液管向硝酸钙水溶液中添加硝酸或NaOH，同时使用滴定管滴加磷酸氢铵水溶液，将pH调节至2、6、7、8、9或10，从而合成沉淀物。全部是白色的。抽滤后风干产物，通过粉末X射线衍射鉴定。在pH = 2时，仅观察到CaHPO4/2H2O，但在pH = 6或更高时，随着HAp的生成而减少，并且在pH = 9和10时，发现仅存在HAp。接下来，我们尝试使用相同的方法通过在硝酸钙水溶液中共存等量的氯化锰来合成Mn掺杂的HAp。与 HAp 不同，该产品呈棕色。然而，在产物中没有观察到尖锐的X射线衍射峰，表明它是无定形的。因此，我们进行了Mn-L3 XAFS测量，发现产物中的锰是二价的，并以MnCl2的形式吸附在沉淀物上，并且不包含在HAp的晶体结构中。虽然主要成分是MnCl2，呈浅红色，消光系数小，但产品变成棕色的原因被认为是因为添加NaOH时pH升高，在HAp形成之前生成了Mn(OH)2。沉淀表层被溶解氧氧化，生成深棕色MnOOH。为了形成HAp，必须使pH值为9-10为碱性，因此我们将研究既能形成HAp，又能防止共存的锰水解并导致氢氧根离子缺失的合成条件。同时，我们还将研究通过将锰置换到HAp晶体结构中来合成呈现蓝色的材料的方法，包括干式高温实验和溶胶-凝胶法。

项目成果

沼子 千弥、林 実貴子、佐藤 遼太朗、宣 冬陽、鮮 樹輝、寺内 美裕

沼子千也、林干子、佐藤龙太郎、冬世信、孙重树、寺内义宏

• 发表时间: 2022
• 作者: 第58回X線分析討論会