Development and Application of Reversible Construction Strategy for Organic Molecular Assembly Using Carbon Dioxide

二氧化碳有机分子组装可逆构建策略的开发与应用

基本信息

批准号：
22K05228
负责人：
古荘義雄
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Shiga University of Medical Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05228/
关键词：
二酸化炭素塩橋アミジンカルバミン酸アミンアルコール

项目摘要

2022年度はCO2ガスの添加・除去による塩橋形成のon/offの基礎を確立するために諸検討を行い、以下の結果を得た。N,N'-ジシクロヘキシルベンズアミジンとベンジルアミンの1：1のDMF-d7溶液に室温で1時間、CO2ガスをバブリングしたところ、ほぼ定量的にベンジルアミンがCO2と反応してカルバミン酸となり、アミジンと塩橋を形成していることが1H NMRにより確かめられた。この溶液をN2ガス雰囲気下、100℃で加熱するとカルバミン酸がCO2ガスを放出してアミンに戻り、1時間程度でほぼ完全に元のアミジンとアミンの等モル溶液となった。一方、ジエチルアミンのような第二級アミンを用いると、同様の条件下では塩橋の形成率が最大で50%程度にしかならなかった。これは、カルバミン酸の生成速度が遅く、CO2ガスが溶媒中の微量の水分と反応して炭酸となったか、あるいはカルバミン酸が加水分解してしまい、アミジンの炭酸塩が生成したためと考えられる。同様にアミンの代わりにアルコールを用いた場合もアミジンの炭酸塩がある程度生成し、定量的に塩橋を形成させることができなかった。現在、定量的に塩橋を形成させるための条件検討を行なっている。また、予備的な段階ではあるが、ポリマーを用いた検討も行なった。たとえば、側鎖にアミジン基をもつポリマーとアミノ基をもつポリマーのDMF溶液に室温でCO2ガスを吹き込むと溶液がゲル化した。その後、N2ガス雰囲気下、100℃で加熱すると元の透明な溶液に戻った。このゲル化は、IRスペクトルにより塩橋に基づく架橋の形成に由来するものであることが示唆された。

2022财年，我们进行了各种研究，以建立通过添加和去除CO2气体来打开/关闭盐桥形成的基础，并获得了以下结果。当CO2气体在室温下通入N,N'-二环己基苯甲脒和苄胺的1:1 DMF-d7溶液中1小时时，苄胺与CO2几乎定量地反应生成氨基甲酸和脒，经1H NMR证实形成了盐桥。当该溶液在N2气氛下加热至100℃时，氨基甲酸释放出CO2气体并返回到胺，并在约1小时内几乎完全变成原来的脒和胺的等摩尔溶液。另一方面，当使用仲胺如二乙胺时，在类似条件下盐桥形成率最多仅为约50％。这被认为是因为氨基甲酸的生成速度慢并且CO 2 气体与溶剂中的少量水反应形成碳酸，或者因为氨基甲酸被水解而生成碳酸脒。同样，当用醇代替胺时，会产生一定量的碳酸脒，并且无法定量地形成盐桥。目前，我们正在定量研究盐桥形成的条件。我们还使用聚合物进行了研究，尽管这还处于初步阶段。例如，当室温下将CO 2 气体鼓入具有脒基的聚合物和侧链具有氨基的聚合物的DMF溶液中时，溶液发生凝胶化。然后，当在N2气氛下加热至100°C时，它又恢复到原来的透明溶液。红外光谱表明，这种凝胶化是由于基于盐桥的交联的形成。