CO2/CO reduction into short-chain hydrocarbons promoted by cuboidal metal-sulfur clusters

立方金属硫簇促进CO2/CO还原成短链烃

• 批准号: 22K05143
• 负责人: 谷藤 一樹
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05143/
• 关键词: クラスター; 卑金属; モリブデン; 硫黄; 二酸化炭素; CO2還元; 金属-硫黄クラスター; 第一遷移金属

本研究は、代表者らが過去に見出した金属-硫黄クラスターを用いたCO2/COから短鎖炭化水素への還元反応をベースとして、反応点となる金属の数、種類が制御可能な立方体型[M4S4]クラスターを用いてCO2/CO還元の生成物を制御しようとするものである。初年度となる本年は、反応点としてFe、Co、Niを1つ導入した[Mo3S4M]クラスターによる触媒反応を検討した。CO2、COのいずれを基質とした実験においてもFeを選択した場合にメタン（CH4）が基質還元の主生成物として得られることが明らかとなり、一方CoやNiを選択した場合にはプロトン還元による水素の副生が大きく優先された。さらに比較的高い基質還元活性が見られた[Mo3S4Fe]クラスターに対して、Mo上に導入した配位子の立体効果を検討したところ、立体障害が小さくなった場合に基質還元の選択性が大きく向上することを見出した。いずれの場合もCO2/COの還元による主生成物がCH4となっており、C-C結合の形成によるエタンやプロパンの生成はほとんど見られなかった。当初の仮説では、反応点となる金属が1つであってもCOの挿入反応によってC-C結合形成が進行すると考えていたが、実際には単反応点ではC-Cの伸長反応はほぼ進行しない。よって今後の研究では、これらの知見を踏まえ、C2以上の炭化水素を生成物のターゲットとする新たな方策の検討を行う予定である。

这项研究基于利用金属硫簇进行CO2/CO还原成短链碳氢化合物的反应，其目的是利用[M4S4]簇来控制CO2/CO还原产物。今年是第一年，我们研究了使用 [Mo3S4M] 团簇的催化反应，其中引入了 Fe、Co 和 Ni 作为一个反应位点。在使用CO2或CO作为底物的实验中，很明显，当选择Fe时，得到甲烷(CH4)作为底物还原的主要产物，而当选择Co或Ni时，得到质子还原氢副产物高优先级。此外，我们研究了Mo上引入的配体对[Mo3S4Fe]簇的空间效应，其表现出相对较高的底物还原活性，发现当空间位阻小时，底物还原的选择性较大。可以改进。在所有情况下，CO2/CO还原的主要产物是CH4，并且几乎没有观察到由于C-C键的形成而形成乙烷或丙烷。最初的假设是，即使只有一种金属作为反应位点，C-C键的形成也会通过CO的插入反应进行，但实际上，C-C延伸反应很难在单个反应位点进行。因此，在未来的研究中，我们计划根据这些发现考虑将 C2 或更高级碳氢化合物作为产品的新策略。

项目成果

窒素を還元するクラスターの生物無機化学

氮还原簇的生物无机化学

• 发表时间: 2022
• 作者: 谷藤 一樹

コロンボ大(スリランカ)

科伦坡大学（斯里兰卡）

Tracing the Sulfur Incorporation into the Nitrogenase Cofactor Precursor via Semi-Synthetic Approach

通过半合成方法追踪硫与固氮酶辅因子前体的结合

• 发表时间: 2022
• 作者: K. Tanifuji; A. J. Jasniewski; D. Villarreal; M. T. Stiebritz; C. C. Lee; J. Wilcoxen; Y. Ohki; R. Chatterjee; I. Bogacz; J. Yano; J. Kern; B. Hedman; K. O. Hodgson; R. D. Britt; Y. Hu; M. W. Ribbe
• 通讯作者: M. W. Ribbe

Catalytic Dinitrogen Silylation Using the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes

使用 [Mo3S4Fe] 立方体的 Fe 位点催化二氮硅烷化

• 发表时间: 2022
• 作者: K. Tanifuji; K. Munakata;Y. Matsuoka; R. Hara; K. Uchida; M. Tada; R. E. Cramer; W. M. C. Sameera; T. Takayama; Y. Sakai; S. Kuriyama; Y. Nishibayashi; Y. Ohki
• 通讯作者: Y. Ohki

N2-reducing Activity of the Fe Sites of [Mo3S4Fe] Cubes

[Mo3S4Fe]立方体的Fe位点的N2还原活性

• 发表时间: 2022
• 作者: K. Tanifuji; K. Munakata;Y. Matsuoka; R. Hara; K. Uchida; M. Tada; R. E. Cramer; W. M. C. Sameera; T. Takayama; Y. Sakai; S. Kuriyama; Y. Nishibayashi; Y. Ohki
• 通讯作者: Y. Ohki