ルイス酸点含有錯体触媒を活用する不活性結合の活性化

使用含路易斯酸位点的络合物催化剂活化惰性键

基本信息

批准号：
22K05119
负责人：
小野寺玄
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では，ルイス酸性のホウ素部位を有するホスフィン化合物であるホスフィン－ボランを各種遷移金属錯体の配位子として用いることでルイス酸点含有錯体を調整し，これらを触媒として用いた場合に効率的に進行する有機合成反応の開発を目的として研究を行っている。2022年度に検討を行った触媒反応に関する結果を以下にまとめる。アリールメタノールと有機ホウ素化合物とのクロスカップリング反応について検討を行った。ホスフィン－ボラン配位子とパラジウム錯体を触媒として用い，有機ホウ素化合物としてトリアリールボロキシンを用いた場合に中程度の収率でジアリールメタンが得られることを明らかにした。アリールメタノールとトリアリールボロキシンの適用範囲についても確認し，幅広い基質で反応が進行することがわかった。ホスフィン－ボラン配位子と金触媒を用い，分子内にアルキン部位を有する活性メチレン化合物の分子内付加環化反応について研究を進めた。この反応では金錯体をカチオン性にするために銅塩を添加することが重要であり，高収率で環化生成物を得ることができた。環化は5-exo-digモードで進行した後，エキソメチレン部位の二重結合が環内へと異性化することでシクロペンテン骨格が形成される。この異性化には銅塩の対アニオンの種類が重要であり，トリフラートでは異性化が進行するがアセテートでは進行しない。また，基質適用範囲についても検討中である。イリジウム錯体とホスフィン－ボラン配位子を用いて，含硫黄置換基を有する芳香環の炭素－水素結合の直接的シリル化反応について検討を行った。各種の含硫黄置換基について調べた結果，ベンジルフェニルスルフィドを用いた場合にベンジル基上のベンゼン環のオルト位がシリル化されることがわかった。収率の向上を目指して反応条件を最適化している。

在这项研究中，我们使用膦-硼烷（一种具有路易斯酸性硼位点的膦化合物）作为各种过渡金属配合物的配体制备了含路易斯酸位点的配合物。我们正在进行研究，旨在开发有机合成反应。请按以下方式进行。 2022 年研究的催化反应结果总结如下。我们研究了芳基甲醇和有机硼化合物之间的交叉偶联反应。结果表明，当使用膦-硼烷配体和钯络合物作为催化剂并且使用三芳基硼氧烷作为有机硼化合物时，可以以中等收率获得二芳基甲烷。芳基甲醇和三芳基环硼氧烷的适用性也得到了证实，并且发现该反应可以在多种底物下进行。我们使用膦-硼烷配体和金催化剂研究了活性亚甲基化合物与分子中炔烃部分的分子内环加成反应。在该反应中，重要的是添加铜盐以使金络合物呈阳离子性，并且我们能够以高收率获得环化产物。以5-exo-dig模式进行环化后，外亚甲基部分的双键异构化成环，形成环戊烯骨架。铜盐中抗衡阴离子的类型对于这种异构化很重要；异构化在三氟甲磺酸盐中进行，但在乙酸盐中则不然。基材的应用范围也在考虑之中。使用铱配合物和膦-硼烷配体研究了含硫取代基芳环中碳-氢键的直接硅烷化反应。研究各种含硫取代基的结果发现，当使用苄基苯基硫醚时，苄基上的苯环的邻位被甲硅烷基化。正在优化反应条件以提高产量。