金属－配位子協働効果を利用した「水素貯蔵」機能の発現と触媒反応への応用

利用金属-配体协同效应表达“储氢”功能及其在催化反应中的应用

基本信息

批准号：
22K05122
负责人：
中島裕美子
金额：
$ 2.75万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

医薬品や電子材料、高機能高分子材料など、我々の身の回りの様々な化成品の精密合成を可能とする金属錯体触媒の開発研究は、これまで化学工業界に数々の革新をもたらしてきた。金属錯体触媒開発における産業界ニーズは未だ留まるところを知らず、各種材料の超高機能化、環境負荷の低減、資源循環など、近年さかんに叫ばれつつある多様な社会的ニーズを満足させるべく、さらなる技術革新は急務である。このような背景のもと、最近新しい金属錯体触媒の反応場設計コンセプトとして「金属－配位子協働効果」が注目を集めている。金属－配位子協働効果は、金属と配位子の協奏的な働きにより、触媒反応における重要な素過程である「結合切断」および「結合形成」を効率よく達成する。本研究では、これまでに所属研究グループで見出した新しい金属－配位子協働効果である「水素貯蔵」機能を用いて、新規触媒反応の開発に取り組む。2022年度は、「水素貯蔵」機能を示す四座PNNP配位子に支持されたコバルト錯体が、アセチレン類およびエステルの水素化に有用であることを見出した。具体的には、エステルの水素化反応に関しては、コバルトからの基質への電子移動を鍵として進行し、エステルのβ位C-O結合が切断されることを明らかにした。本反応を応用することで、エステルの水素化分解によるアルカン生成を達成した。さらに、同様の触媒系を用いることで、ジフェニルアセチレン類のシス選択的部分水素化が進行することも見出した。以上の成果に加えて、シクロペンタジエニルに支持されたイリジウムアミド錯体が、アミド酸素を反応点とする新しい金属－配位子協働効果により、ヒドロシラン類のSi-H結合切断を達成することを見出した。さらにこれを利用することで、アルデヒド化合物のヒドロシリル化による触媒的アルコール生成を達成した。

金属络合物催化剂的研发，使我们身边的各种化工产品，如医药、电子材料、高性能高分子材料等得以精确合成，给化工行业带来了无数的创新。工业对金属络合物催化剂发展的需求依然无情，我们正在努力满足近年来日益流行的多样化社会需求，例如各种材料的超高功能性、减少环境影响、资源循环利用刻不容缓。在此背景下，“金属-配体协同效应”作为金属配合物催化剂的新反应场设计概念最近引起了人们的关注。由于金属和配体的协同作用，金属-配体协同效应有效地实现了催化反应中重要的基本过程“断键”和“成键”。在这项研究中，我将致力于利用“储氢”功能开发一种新的催化反应，这是我的研究小组发现的一种新的金属-配体合作效应。在2022财年，我们发现由四齿PNNP配体支持的钴配合物具有“储氢”功能，可用于乙炔和酯的氢化。具体而言，可知酯类的氢化反应以从钴向基质的电子转移为关键进行，酯的β位的C-O键断裂。通过应用该反应，我们实现了酯氢解生产烷烃。此外，我们还发现二苯乙炔的顺式选择性部分氢化可以通过使用类似的催化剂体系进行。除了上述结果之外，我还发现，环戊二烯基负载的铱酰胺络合物通过使用酰胺氧作为反应位点的新金属-配体合作效应实现了氢硅烷中的Si-H键断裂。此外，利用这一点，我们通过醛化合物的氢化硅烷化实现了催化醇生产。