P-キラル光学活性リン化合物を導く高効率高選択的連続反応の開発

开发高效、高选择性的连续反应，产生 P-手性光学活性磷化合物

• 批准号: 22K05109
• 负责人: 村井 利昭
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05109/
• 关键词: P-ホスホン酸エステル; チオホスホン酸エステル; キラリティー転写反応; ビナフチル基; P-キラル化合物; 連続置換反応; フロー反応

少なくとも二つのヘテロ原子置換基を有するP-キラルな有機リン化合物は、重要な化合物群の一つである。そこで本研究では、キラリティー転写反応さらにリン原子上での置換反応を行い一連の化合物群を導く新反応を開発した。以下詳細である。原料合成：ビナフチル基を有するリン酸クロリドおよびチオリン酸クロリド、セレノリン酸クロリドを合成し、種々のアルコキシ基を有するリン酸エステル、チオリン酸エステルおよびセレノリン酸エステルを良好な収率で合成できた。キラリティー転写反応：リン酸エステルおよびチオリン酸エステル、セレノリン酸エステルに対して、キラリティー転写反応を行い、塩基による反応性と立体選択性を比較した。その結果、ナトリウム塩を用いるとすべて反応は進行した。またセレノリン酸エステルのキラリティー転写反応における立体選択性は酸素や硫黄の場合と比較して低下した。チオリン酸エステル酸エステルと種々のアルコールとを反応させ、単一のジアステレオマーとしてチオリン酸エステルを得ることができた。X線結晶構造解析より、生成物のリン原子上の立体化学はS配置だった。エトキシ基を有するリン酸エステルと、シクロヘキサノールとの反応は良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。シクロヘキシル基を有するリン酸エステルとエタノールとの反応も良好に進行し、対応するリン酸エステルを単一のジアステレオマーとして得た。すなわちアルコキシ基を付加させる順番を替えることにより、それぞれ逆のジアステレオマーを高い立体選択性で得ることができた。リン原子上での置換反応：エトキシ基とシクロへキシル基を有するリン酸エステルと3-フェノキシベンジルアルコールとの反応により対応するリン酸エステルを高収率、高い立体選択性で得た。また、ビナフチル基、リン原子上の立体が逆の場合でも対応するリン酸エステルを得た。

具有至少两个杂原子取代基的对手性有机磷化合物是一类重要的化合物。因此，在本研究中，我们开发了一种新的反应，通过对磷原子进行手性转录反应和取代反应，产生一系列化合物。详细信息如下。原料合成：合成了具有联萘基的磷酸氯化物、硫代磷酸氯化物、硒代磷酸氯化物，并以良好的收率合成了各种具有各种烷氧基的磷酸酯、硫代磷酸酯、硒代磷酸酯。手性转移反应：对磷酸酯、硫代磷酸酯、硒代磷酸酯进行手性转移反应，比较反应性和与碱的立体选择性。结果，当使用钠盐时所有反应都进行。此外，硒磷酸盐在手性转移反应中的立体选择性低于氧或硫。通过使硫代磷酸酯与各种醇反应，我们能够获得单一非对映体的硫代磷酸酯。 X射线晶体结构分析表明产物磷原子立体化学为S构型。具有乙氧基的磷酸酯与环己醇之间的反应进行良好，并且以单一非对映异构体形式获得相应的磷酸酯。具有环己基的磷酸酯与乙醇之间的反应也进行良好，并且以单一非对映异构体形式获得相应的磷酸酯。即，通过改变烷氧基的加成顺序，可以获得具有高立体选择性的相反的非对映异构体。磷原子上的取代反应：通过具有乙氧基和环己基的磷酸酯与3-苯氧基苯甲醇的反应，以高产率和立体选择性获得相应的磷酸酯。此外，即使当联萘基和磷原子上的空间构型颠倒时，也获得了相应的磷酸酯。

项目成果

Axis-to-center Chirality Transfer Reaction of Organophosphorus Compounds with a Binaphthyl Group as a Key Process Leading to the Formation of P-Chirogenic Derivatives

有机磷化合物与联萘基团的轴到中心手性转移反应是形成 P-手性衍生物的关键过程

• 发表时间: 2022
• 作者: Murai; T.
• 通讯作者: T.

Two-Step Transesterification of Phosphates, Phosphorothioates, and Phosphonates with a Binaphthyl Group for the Synthesis of P-Chirogenic Phosphates and Phosphonates

磷酸酯、硫代磷酸酯和膦酸酯与联萘基的两步酯交换反应用于合成 P-手性磷酸酯和膦酸酯

• DOI: 10.1055/a-1948-3003
• 发表时间: 2023
• 作者: Endo; C.;Inoue; Y.;Maruyama; T.;Minoura; M.;Murai; T.
• 通讯作者: T.

5-N-Arylaminothiazoles with Pyridyl Groups and Their first-row Transition Metal Complexes: Synthesis, Photophysical Properties, and Zn Sensing

带有吡啶基的 5-N-芳基氨基噻唑及其第一排过渡金属配合物：合成、光物理性质和 Zn 传感

• DOI: 10.1039/d2ra01694j
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 3.9
• 作者: Pamungkas; K. K. P. Maruyama; T.;Murai; T.
• 通讯作者: T.