Functionalization of Simple Arenes Enabled by pi-Coordination

通过 pi 配位实现简单芳烃的功能化

• 批准号: 22K05104
• 负责人: 武藤 雄一郎
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05104/
• 关键词: アレーン錯体; クロム; ホウ素; π配位; C－H官能基化; アレーン交換

本研究で取り上げるアレーンクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]については、合成法こそ古くから知られているものの、遷移金属触媒を用いるC-H官能基化に対する反応性はほとんど未知である。まず電子豊富な単純アレーンであるo-キシレンやアニソールのクロム錯体[Cr(arene)(CO)3]をモデル基質として、C-H官能化反応を開発することとした。イリジウム触媒を用いるアレーンのホウ素化は、一般に酸化的付加反応が触媒回転制限段階であるため、電子不足のアレーンに対して反応が進みやすい。アレーンを[Cr(CO)3]に配位させると、その電子密度が減少するため電子豊富なアレーン基質でも効率よくホウ素化できるのではないかと考えた。まず、o-キシレン錯体[Cr(o-xylene)(CO)3]錯体とB2(pin)2のモデル反応を検討した。イリジウムやコバルトなど、アレーンのホウ素化に有効であることが知られているいくつかの触媒を検討したが、対照実験から、そのような金属触媒を必要とせずに反応がうまく進行することがわかった。これまで、遷移金属触媒を必要としないアレーンのホウ素化反応は、求電子的なホウ素化試薬、frustrated Lewis pair、および光照射条件下によってのみ達成されており、この結果は興味深い。添加剤の簡単なスクリーニングにより、炭酸カリウムが最も効率的であることがわかった。次に、クロム錯体から漏出する可能性のある少量のクロムが反応に影響するのではないかと考え、触媒量の[Cr(acac)3]を添加したところ、2 equivのB2(pin)2を用いた場合に収率90％程度でホウ素化生成物が得られた。反応基質として[Cr(o-xylene)(CO)3]ではなくo-キシレンそのものを用いたところ、生成物は全く得られず、アレーンのπ配位が重要であるということを示している。

尽管本研究中讨论的芳烃铬配合物[Cr(芳烃)(CO)3]的合成方法早已为人所知，但其使用过渡金属催化剂进行C-H官能化的反应性在很大程度上是未知的。首先，我们决定使用富电子简单芳烃邻二甲苯和苯甲醚铬络合物 [Cr(arene)(CO)3] 作为模型底物来开发 C-H 官能化反应。在使用铱催化剂的芳烃硼化中，由于氧化加成反应通常是催化剂旋转限制步骤，因此反应倾向于在缺电子芳烃上进行。我们假设芳烃与 [Cr(CO)3] 配位会降低电子密度，从而可以有效地硼酸化甚至富含电子的芳烃底物。首先，我们研究了邻二甲苯络合物 [Cr(o-二甲苯)(CO)3] 络合物和 B2(pin)2 之间的模型反应。尽管我们考虑了几种已知对芳烃硼化有效的催化剂，例如铱和钴，但对照实验表明反应无需此类金属催化剂即可成功进行。这些结果很有趣，因为到目前为止，不需要过渡金属催化剂的芳烃硼化反应只能使用亲电子硼化试剂、受挫路易斯对和光照射条件来实现。对添加剂的快速筛选表明碳酸钾是最有效的。接下来，我们认为铬络合物中可能泄漏的少量铬可能会影响反应，因此我们添加了催化量的[Cr(acac)3]，发现2当量的B2(pin)2使用时，得到硼化产物，收率约90%。当使用邻二甲苯本身代替[Cr(o-二甲苯)(CO)3]作为反应底物时，没有得到产物，这表明芳烃的π配位很重要。