ケイ素三重結合化合物の合成、構造、および反応性に関する研究

硅三键化合物的合成、结构及反应性研究

基本信息

批准号：
22K05061
负责人：
一戸雅聡
金额：
$ 2.66万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

筆者らが世界に先駆けて合成、単離、構造解析に成功したケイ素-ケイ素三重結合化合物ジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、直線構造を持つ炭素－炭素三重結合化合物とは構造化学的にも、反応化学的にも大きく異なっていることを明らかにしてきた。特に、B-H、N-Hなどのヘテロ元素－水素の結合を有する有機小分子がジシリンに1,2-付加して、対応するヘテロ元素置換基と水素が結合したケイ素-ケイ素二重結合化合物ジシレンを与える反応は、ジシリンの反応性として興味深いのみならず、従来法では合成が困難なヘテロ元素置換ジシレンの合成法としても有用である。本年度は、継続的に行っているジシリンの新規な反応性の開拓を目的として、Al-Cl、Si-Clなどの高周期典型元素ハロゲン化物との反応を検討した。その過程で、クロロジメチルシラン(ClMe2Si-H)のSi-H結合がジシリンに1,2-付加して、水素およびクロロジメチルシリル基が結合したジシレンを与えることを見出した。炭素-炭素多重結合にSi-H結合が1,2付加する反応はヒドロシリル化反応として知られており、一般的にはSi-H結合の活性化のため白金などの遷移金属触媒を必要とする反応であるが、前述のジシリンに対するヒドロシリル化反応は遷移金属触媒無しで進行する特異な反応である。基質であるヒドロシラン、反応条件を詳細に検討した結果、ヒドロシランのケイ素上にハロゲン(塩素)が必須であり、配位性溶媒中でのみ進行する反応であることが分かった。反応機構の詳細は検討中であるが、ジシリンは極めて低い軌道準位の非占有軌道(LUMO)を持つことから、ジシリンの一方の三重結合ケイ素に配位性溶媒が求核的に配位して生じるジシレニド種が、電子不足なヒドロシランケイ素原子に求核攻撃し、次いで水素移動が起こることで、ジシリンに対するヒドロシリル化反応が進行していると考えられた。

Disyline是作者在世界上首次成功合成、分离和结构分析的硅-硅三键化合物，它具有反式弯曲结构，在结构和化学上与碳-碳三键化合物不相容。已经表明它们的化学结构非常不同。特别是，将具有杂元素氢键（例如B-H或N-H）的有机小分子1,2-加成到二硅炔上，得到硅-硅双键化合物二硅烯，其中氢与相应的杂元素键合该反应不仅在二烯的反应性方面令人感兴趣，而且可用作合成常规方法难以合成的杂元素取代的二烯的方法。今年，为了开发 disylin 的新反应性（我们正在继续这样做），我们研究了与高周期典型元素（例如 Al-Cl 和 Si-Cl）的卤化物的反应。在此过程中，他们发现氯二甲基硅烷（ClMe2Si-H）中的Si-H键与二硅烷进行1,2-加成，得到带有氢和键合的氯二甲基甲硅烷基的二硅烯。将1，2 Si-H键加成到碳-碳多重键上的反应被称为氢化硅烷化反应，并且通常需要过渡金属催化剂例如铂来活化Si-H键。上述二硅油的氢化硅烷化反应是一种独特的反应，无需过渡金属催化剂即可进行。对底物氢硅烷和反应条件进行详细研究的结果发现，氢硅烷的硅上必须有卤素（氯），反应只能在配位溶剂中进行。反应机理的细节仍在研究中，但由于disyline具有极低轨道能级的未占据轨道（LUMO），配位溶剂与disyline的一个三键硅进行亲核配位，产生的二硅烯化物物种对disyline进行亲核攻击。缺电子的氢硅烷硅原子，然后进行氢转移，这被认为促进了二硅氢的氢化硅烷化反应。