複合構造化による卑金属酸化物ナノクラスターの機能拡張

通过复合结构扩展贱金属氧化物纳米团簇的功能

基本信息

批准号：
22K04822
负责人：
一國伸之
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

コバルトやニッケルなどの卑金属元素の酸化物種を担体上でナノメートルサイズに微細化させ，担体や第二元素添加による協奏効果を効果的に発現させて，分子状酸素を用いたアルコール酸化反応活性の向上を目指した。(1)担持型酸化コバルトのナノクラスター化による高活性化：活性炭上にコバルト酸化物ナノクラスターを構築したところ，コバルトの担持量を3 wt%から1 wt%に下げることでコバルトあたりの1-フェニルエタノールの酸化反応活性を2倍向上させることに成功した。TEM観測から3 wt%ではコバルト酸化物種は平均粒径が6.0 nmであったが，1 wt%では粒子の観測ができなかった。XAFS解析結果と比較することで，1 wt%では1.0 nm程度にまで小さくなっていたことが示唆された。また，微小化したコバルト酸化物の格子酸素がアルコール酸化反応に寄与し，その後気相の分子状酸素により触媒構造が復元するというサイクルを繰り返していることがXAFS解析から明らかになった。(2)マンガン種を添加した酸化ニッケルナノクラスター触媒による協奏効果：活性炭上にマンガン種を添加したニッケル酸化物ナノクラスター構築した。ニッケルと複合化していないマンガン酸化物ナノクラスター自体も酸化反応に活性を有するが，この場合は反応前後にマンガン種が還元することがXAFSからわかった。一方，ニッケル種に添加したマンガン種は，反応前後で還元してなく，直接アルコールを酸化していないことが示唆された。添加したマンガンの粒子サイズを小さくすることでNi-O-Mn構造を増やすことも効果的であることがわかったが，さらに，マンガン種の酸化状態が高いことで高活性な触媒となることがXAFSなどの解析から明らかとなった。活性種だけでなく，添加元素のサイズや酸化状態も明らかにし，新たな複合構造創出に向けた知見を得た。

将钴和镍等贱金属元素的氧化物在载体上细化至纳米尺寸，并有效地表现出载体和第二元素的添加的协同效应，以提高利用分子氧的醇氧化反应活性。提升。 (1) 通过负载氧化钴纳米团簇实现高活化：当在活性炭上构建氧化钴纳米团簇时，通过将负载的钴量从3重量％降低到1重量％，1-我们成功地提高了苯乙醇的氧化反应活性两倍。 TEM观察表明，氧化钴物质的平均粒径在3wt%时为6.0nm，但在1wt%时观察不到颗粒。与XAFS分析结果的比较表明，1wt%时尺寸减小至约1.0nm。此外，XAFS分析表明，微型氧化钴的晶格氧有助于醇氧化反应，然后催化剂结构被气相中的分子氧恢复，如此反复循环。 (2)添加锰物质的氧化镍纳米团簇催化剂的协同作用：在活性炭上构建添加锰物质的氧化镍纳米团簇。未与镍络合的氧化锰纳米团簇本身在氧化反应中也很活跃，但 XAFS 表明，在这种情况下，锰物质在反应前后被还原。另一方面，添加到镍物质中的锰物质在反应前后没有被还原，这表明它没有直接氧化醇。发现通过减小添加的锰的粒径来增加Ni-O-Mn结构也是有效的，但此外，锰物种的高氧化态使其成为高活性催化剂，这一点从分析等中可以清楚地看出。 XAFS。我们不仅阐明了活性物质，还阐明了添加元素的尺寸和氧化态，并获得了有助于创建新复合结构的知识。