環拡大RAFT重合による環状高分子の合成手法の開発

开发通过扩环RAFT聚合合成环状聚合物的方法

基本信息

批准号：
22K05216
负责人：
本柳仁
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kyoto Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、幅広いモノマーに適用可能なリビングラジカル重合の一種である可逆的付加－開裂連鎖移動重合（以下、RAFT重合）系に着目し、環状トリチオカーボネート誘導体（CTTC）を連鎖移動剤として用いたビニルモノマーのRAFT重合を行うことで、環拡大RAFT重合反応が進行し、簡便に環状高分子を合成する手法を検討している。本年度の成果として、環状温度応答性ポリマーを合成し、ポリマーのトポロジーによって温度応答性挙動が変わることを明らかにした。まず、通常のRAFT剤を用いて、オリゴオキシエチレン鎖を持つ親水性ビニルエーテル（DEGV）と疎水性のN-エチルマレイミド（EtMI）とのRAFT共重合により、親水性ユニットと疎水性ユニットが交互配列した直鎖状コポリマーの精密合成に成功した。得られた交互共重合体が、水溶液中にて可逆的なLCST型の温度応答性を示すことを明らかにした。続いて、環状のRAFT剤であるCTTCを用いてDEGVとEtMIとの共重合を検討した。生成ポリマーをGPCおよび1H NMR解析した結果、環状構造を保持したままRAFT機構により環拡大重合反応が進行するとともに、環融合により複数のセグメントからなる環状ポリマーが生成することが示唆された。続いて、得られた環状ポリマーの環構造由来の特性を調査するため、比較化合物として同等の分子量を持つ直鎖状ポリマーを合成した。得られた環状および直鎖状ポリマーの水溶液（1.0 mg / mL）について、昇温時の透過光強度変化（λ = 500 nm）を用いて温度応答性を評価した。環状ポリマーでは、曇点はおよそ15 oCであった。一方、直鎖状ポリマーでは、曇点は8 oC付近であった。さらに、RAFT剤の濃度を変えて分子量の異なる環状ポリマーを合成し比較した結果、分子量が大きいほど相転移温度が低くなり、透過光強度が急激に変化することを明らかにした［submitted］。

在本研究中，我们重点关注可逆加成断裂链转移聚合（RAFT聚合）体系，这是一种可应用于多种单体的活性自由基聚合，并使用环状三硫代碳酸酯衍生物（CTTC）作为通过对乙烯基单体进行RAFT聚合，进行扩环RAFT聚合反应，正在研究容易合成环状聚合物的方法。今年，我们合成了一种环状温度响应聚合物，并阐明了温度响应行为会根据聚合物的拓扑结构而变化。首先，使用常规的RAFT试剂，通过亲水性乙烯基醚（DEGV）与低聚氧乙烯链和疏水性N-乙基马来酰亚胺（EtMI）的RAFT共聚，亲水性单元和疏水性单元交替排列，我们成功地精确合成了线性共聚物。可知所得交替共聚物在水溶液中表现出可逆的LCST型温度响应性。接下来，我们使用环状 RAFT 试剂 CTTC 研究了 DEGV 和 EtMI 的共聚。所得聚合物的GPC和1H NMR分析表明，扩环聚合反应通过RAFT机制进行，同时保持环状结构，并且通过环融合生成由多个链段组成的环状聚合物。接下来，为了研究源自所得环状聚合物的环结构的特性，合成了具有相同分子量的线性聚合物作为比较化合物。使用当温度升高时透射光强度(λ＝500nm)的变化来评价所获得的环状和线性聚合物的水溶液(1.0mg/mL)的温度响应性。对于环状聚合物，浊点约为 15 oC。另一方面，对于线性聚合物，浊点约为 8 oC。此外，通过改变RAFT剂的浓度，合成并比较不同分子量的环状聚合物，发现分子量越大，相变温度越低，透射光强度变化越快。已提交]。